CN110922944B - 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性定形复合相变材料及其制备方法，所述复合相变材料是以纤维素海绵/聚氨酯复合材料灌装相变材料。本发明的定形复合相变材料在熔点以上能够经受任何可逆形变，材料的这种特性可有效的减少其与热管理设备之间的热阻，提高实际安装便捷性，拓展其在微型电子设备热能储存领域和管理上的应用，制备方法简单，原料成本较低，易于大规模推广。

Description

一种柔性定形复合相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料及其制备领域，特别涉及一种柔性定形复合相变材料及其制备方法。
背景技术
随着石油燃料能源的不断减少，可再生能源和能源的有效利用受到了越来越多的关注。在这种情况下，热能储存是使工业、建筑、电力系统、热能管理系统等能源得到更加有效利用的途径。由于相变材料可以在不发生化学反应的情况下，只通过物理变换过程便可在高温下储存能量以及在低温下释放能量，可广泛应用于提高能源的利用效率。相变材料按化学组成可分为无机相变材料和有机相变材料，其中有机相变材料具有相变潜热大、腐蚀性小、无毒、性能稳定等优点，因而被广泛研究；但大部分有机相变材料属于固-液相变材料，在熔融时形状不稳定、容易发生泄漏，并且导热性差，因此极大的阻碍了其在热能存储领域的应用。定形复合相变材料是将相变物质封装在载体材料中，因此相变材料发生相变时可保持稳定的形状且不会发生泄漏。
近年来，越来越多的高分子材料被用于固定相变材料，如低密度聚乙烯，聚丙烯，环氧树脂，聚氨酯等。但大部分高分子材料是通过与相变材料熔融共混的方式对相变材料进行固定，从而使得该方法制备的复合相变材料潜热较低，导热较差，同时材料的硬度较大，不利于后期应用于微型电子设备上的热管理。纤维素海绵作为一种具有三维立体网络结构的多孔材料，它有着可持续性、重量轻、热化学稳定性、高表面积和可调的孔结构等特性，在固定相变材料方面有着极大的应用潜力。但是由于传统的纤维素海绵机械性能较差，在使用过程中容易破碎且不耐压缩，因此阻碍了其在定形复合相变材料上的进一步应用。
CN109809833A公开了一种高导热多孔材料及其制备方法，其主要利用氮化铝粉末、造孔剂、烧结助剂预先制成素胚，之后再通过烧结技术以及吸附相变材料后制备高导热相变复合材料。由于该方法制备的相变复合材料基材选用氮化铝，从而使得该材料硬度极大，在实际应用过程中不能根据实际需求变换各种形状，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性定形复合相变材料及其制备方法，克服现有技术制备的相变复合材料硬度大、机械性能以及柔性差的缺陷，本发明利用纤维素海绵的多孔结构以及聚氨酯的弹性性能构筑一种具有良好机械性能的多孔复合材料作为固定相变材料的支撑结构，以此提高复合相变材料的柔性以及潜热。
本发明的一种纤维素海绵/聚氨酯复合材料，按重量份数，所述原料组分包括：纤维素海绵10-30份、聚氨酯66-88份、导热填料2-4份。
所述纤维素海绵为三维立体网络结构的纤维素海绵；导热填料为碳纳米管，石墨，氮化硼，氧化铝中的一种或几种。
本发明的一种纤维素海绵/聚氨酯复合材料的制备方法，包括：
将纤维素海绵浸入聚氨酯溶液中，同时加入导热填料，常温真空浸渍10-20min，然后放入凝固浴中，凝固浴温度为40～50℃，10～20min后取出，水洗，60～80℃下干燥20～30h，得到纤维素海绵/聚氨酯复合材料。
上述制备方法的优选方式如下：
上述制备方法进一步具体为：将上述纤维素海绵浸入聚氨酯溶液中，其中纤维素海绵的质量占比为10～30wt％，聚氨酯含浸液的质量占比为68～86wt％，同时加入质量分数为2～4wt％的导热填料，常温下真空浸渍10～20min。之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，放入水/N,N-二甲基甲酰胺凝固浴中，凝固浴温度为40～50℃，10～20min后取出水洗3次，60～80℃下干燥20～30h后可得具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料。
所述导热填料为碳纳米管，石墨，氮化硼，氧化铝的一种或几种。
所述纤维素海绵具体为：纳米纤维素悬浮液中加入相对体系百分比含量为1～2wt％的硅烷偶联剂，常温搅拌后得到混合溶液，然后将混合溶液用液氮冷冻、冷冻干燥、干燥，得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
所述纤维素悬浮液为质量分数为1～2wt％纳米纤维素悬浮液。
所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述常温搅拌时间为2-4h；液氮冷冻时间为10min；冷冻干燥为冷冻干燥机中，冻干温度为-50℃，冻干时间为40-50h；干燥为110℃烘箱中放置1～2h。
所述聚氨酯溶液为的固含量为5～10wt％；凝固浴为水和N,N-二甲基甲酰胺凝固浴，其中水的质量占比为60～90wt％，N,N二甲基甲酰胺的质量占比为10～40wt％。
本发明提供一种所述方法制备的纤维素海绵/聚氨酯复合材料。
本发明提供一种复合相变材料，其特征在于，权利要求1所述纤维素海绵/聚氨酯复合材料灌装相变材料。
所述相变材料为石蜡、正十八烷、正二十烷、正二十二烷中的一种或几种。
本发明提供一种复合相变材料的制备方法，包括：将相变材料加热至熔融温度，然后将所述纤维素海绵/聚氨酯复合材料与相变材料混合，70～80℃下真空浸渍10～20min，取出，冷却至室温，得到复合相变材料。
本发明提供一种所述复合相变材料的应用。
有益效果
(1)本发明利用纤维素海绵与聚氨酯制备的多孔复合材料，一方面保留了纤维素海绵的三维多孔网络结构，为下一步相变材料的灌装提供了足够的填充空间，另一方面纤维素海绵与聚氨酯复合后力学性能极大的增强，从而满足了制备柔性定形复合相变材料的基本要求。此外，由于聚氨酯溶液以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，这使得多种导热填料可在N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀的分散，从而有利于导热填料在纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料中沿纤维素海绵骨架形成导热通路，提高柔性定形复合相变材料的整体导热性能(由于纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料本身的导热性能极差，由于聚氨酯是溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，而很多导热复合填料可以在N,N-二甲基甲酰胺中均匀分散，从而聚氨酯在成膜后导热填料均匀分散在聚氨酯中，进而赋予纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料良好的导热性能。当纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料灌装相变材料后，使得最后得到的柔性定形复合相变材料也具有良好的导热性能)。
(2)本发明选用了纤维素海绵作为灌装相变材料的骨架结构，纤维素海绵具有较高的比表面积以及其可调控的内部孔结构，因此可以根据实际灌装需求对纤维素海绵的结构进行调控。另外，纤维素海绵有着较低的密度，因此在灌装相变材料后可有效的减少支撑材料在相变材料中的质量占比，从而使复合相变材料保持较高的潜热(在柔性定形复合相变材料中，纤维素海绵密度越低，其在复合相变材料中的质量占比越少，这也意味着相变材料的占比越高，其潜热也越大)。
(3)本发明选用聚氨酯与纤维素海绵进行复合，由于聚氨酯有着较好的弹性和优异的力学性能，可有效的提高纤维素海绵的机械性能。此外，由于聚氨酯大多包覆在纤维素海绵的骨架上，这使得复合后的纤维素海绵/聚氨酯复合材料仍然保持较高的孔隙率，因此相比于传统与相变材料直接共混的方式，利用纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料固定相变材料，其负载率明显提高(传统通过物理共混的方式利用基体与相变材料混合制备定形复合相变材料，其中相变材料的占比较低，因为过高的占比会使得定形复合相变材料力学性能较差，同时还可能导致相变材料在高温下泄漏。而纤维素海绵/聚氨酯复合材料有较高的孔隙率，内部可以灌装大量的相变材料，因此其负载率相比于传统物理共混方法制备的复合相变材料其负载率明显提高)。
(4)相比大部分用于固定相变材料的有机多孔材料，本发明制备的纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料的力学性能优异，从而使得制备的定形复合相变材料在熔点以下发生形变时不会发生断裂，且在外力去除后仍能回复原状，使材料展现出良好的柔性。同时，该定形复合相变材料在熔点以上能够经受任何可逆形变。材料的这种特性可有效的减少其与热管理设备之间的热阻，提高实际安装便捷性，拓展其在微型电子设备热能储存领域和管理上的应用。
(5)本发明制备的柔性定形复合相变材料制备方法简单，原料成本较低，易于大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例得到的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料的扫描电子显微镜图片；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4；
图2为本发明实施例得到的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料应力-应变曲线；
图3为本发明实施例1得到的柔性定形相变复合材料的弯曲图片；其中a-c为定形复合相变材料在15℃下的弯曲过程，d-f为定形复合材料在40℃下的弯曲过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取100g质量分数为1wt％纳米纤维素(天津木精灵有限公司，长5微米，直径30纳米)悬浮液，同时加入相对体系百分比含量为1wt％的甲基三甲氧基硅烷(上海国药集团化学试剂有限公司，CAS:1185-55-3)，常温下搅拌2h后，将混合溶液用液氮冷冻10min后转移至冷冻干燥机中，其中冻干温度为-50℃，冻干时间为40h，之后将冻干后的纤维素海绵转移至110℃烘箱中放置1h，最后可得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
将上述制备的纤维素海绵浸入5wt％固含量的聚氨酯溶液(济宁佰一化工有限公司，HK3100)中，其中纤维素海绵的质量占比为30wt％，聚氨酯含浸液的质量占比为68wt％，同时加入质量分数为2wt％的碳纳米管(深圳市图灵进化科技有限公司，CAS:308068-56-6)，常温下真空浸渍10min。之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，放入水/N,N-二甲基甲酰胺凝固浴中，其中水的质量分数为60wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量占比为40wt％。凝固浴温度为40℃，10min后取出水洗3次，60℃下干燥20h后可得具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料。
将石蜡加热至熔融温度，之后将上述制备的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料与石蜡混合，70℃下真空浸渍10min，最后将含浸石蜡后的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料取出，冷却至室温后可得柔性定形复合相变材料，其热参数见表1。
实施例2
取100g质量分数为2wt％纳米纤维素(天津木精灵有限公司，长6微米，直径40纳米)悬浮液，同时加入相对体系百分比含量为2wt％的甲基二乙氧基硅烷(上海国药集团化学试剂有限公司,CAS:3179-76-8)，常温下搅拌4h后，将混合溶液用液氮冷冻10min后转移至冷冻干燥机中，其中冻干温度为-50℃，冻干时间为50h，之后将冻干后的纤维素海绵转移至110℃烘箱中放置2h，最后可得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
将上述制备的纤维素海绵浸入10wt％固含量的聚氨酯溶液(济宁佰一化工有限公司，HK3100)中，其中纤维素海绵的质量占比为10wt％，聚氨酯含浸液的质量占比为86wt％，同时加入质量分数为4wt％的石墨(上海国药集团化学试剂有限公司，CAS：7782-42-5)，常温下真空浸渍20min。之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，放入水/N,N-二甲基甲酰胺凝固浴中，其中水的质量分数为90wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量占比为10wt％。凝固浴温度为50℃，20min后取出水洗3次，80℃下干燥30h后可得具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料。
将需要灌装的正十八烷加热至熔融温度，之后将上述制备的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料与正十八烷混合，80℃下真空浸渍20min，最后将含浸正十八烷后的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料取出，冷却至室温后可得柔性定形复合相变材料，其热参数见表1。
实施例3
取100g质量分数为1.5wt％纳米纤维素(天津木精灵有限公司，长5微米，直径40纳米)悬浮液，同时加入相对体系百分比含量为2wt％的二甲基二乙烯基硅烷(上海国药集团化学试剂有限公司,国药编码：XW01051987601)，常温下搅拌3h后，将混合溶液用液氮冷冻10min后转移至冷冻干燥机中，其中冻干温度为-50℃，冻干时间为45h，之后将冻干后的纤维素海绵转移至110℃烘箱中放置2h，最后可得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
将上述制备的纤维素海绵浸入8wt％固含量的聚氨酯溶液(济宁佰一化工有限公司，HK3100)中，其中纤维素海绵的质量占比为20wt％，聚氨酯含浸液的质量占比为77wt％，同时加入质量分数为3wt％的氮化硼(天元化研所，H型，CAS：10043-11-5)，常温下真空浸渍15min。之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，放入水/N,N-二甲基甲酰胺凝固浴中，其中水的质量分数为80wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量占比为20wt％。凝固浴温度为45℃，20min后取出水洗3次，70℃下干燥25h后可得具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料。
将需要灌装的正二十烷加热至熔融温度，之后将上述制备的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料与正二十烷混合，80℃下真空浸渍20min，最后将含浸正二十烷后的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料取出，冷却至室温后可得柔性定形复合相变材料，其热参数见表1。
实施例4
取100g质量分数为1.5wt％纳米纤维素(天津木精灵有限公司，长6微米，直径50纳米)悬浮液，同时加入相对体系百分比含量为1wt％的二甲基二甲氧基硅烷(上海国药集团化学试剂有限公司，CAS:二甲基二甲氧基硅烷)，常温下搅拌4h后，将混合溶液用液氮冷冻10min后转移至冷冻干燥机中，其中冻干温度为-50℃，冻干时间为40h，之后将冻干后的纤维素海绵转移至110℃烘箱中放置1.5h，最后可得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
将上述制备的纤维素海绵浸入8wt％固含量的聚氨酯溶液(济宁佰一化工有限公司，HK3100)中，其中纤维素海绵的质量占比为20wt％，聚氨酯含浸液的质量占比为76wt％，同时加入质量分数为4wt％氧化铝(海南椰果股份有限公司，A30G)，常温下真空浸渍20min。之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，放入水/N,N-二甲基甲酰胺凝固浴中，其中水的质量分数为85wt％，N,N-二甲基甲酰胺的质量占比为15wt％。凝固浴温度为50℃，15min后取出水洗3次，70℃下干燥20h后可得具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料。
将需要灌装的正二十二烷加热至熔融温度，之后将上述制备的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料与正二十二烷混合，75℃下真空浸渍10min，最后将含浸正二十二烷后的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料取出，冷却至室温后可得柔性定形复合相变材料，其热参数见表1。
对比例
本发明以纤维素海绵固定的定形相变复合材料为对比例，具体制备方法如下：
取100g质量分数为2wt％纳米纤维素悬浮液(天津木精灵有限公司，长6微米，直径50纳米)，同时加入质量分数为2wt％的甲基三甲氧基硅烷(上海国药集团化学试剂有限公司，CAS:1185-55-3)，常温下搅拌4h后，将混合溶液用液氮冷冻10min后转移至冷冻干燥机中，其中冻干温度为-50℃，冻干时间为50h，之后将冻干后的纤维素海绵转移至110℃烘箱中放置1h，最后可得具有三维立体网络结构的纤维素海绵。
将需要灌装的石蜡加热至熔融温度，之后将上述制备的纤维素海绵与石蜡混合，80℃下真空浸渍20min，最后将含浸石蜡后的纤维素海绵取出，冷却至室温后可得定形复合相变材料，其热参数见表1。
本发明实施例得到的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料的扫描电子显微镜图片如图1所示，其中a-d分别对应实施例1-4。由图1可知，纤维素海绵与聚氨酯复合后，仍保持着较好的多孔结构，这为下一步相变材料的灌装提供了足够多的空间。
本发明实施例得到的纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料应力-应变曲线(参考标准GB/T 3354-2014)，如图2所示。由图2可知，随着聚氨酯的加入，相比于纤维素海绵，纤维素海绵/聚氨酯复合多孔材料的拉伸性能极大的改善，从而为下一步制备柔性定形相变复合材料打下了良好的基础。
本发明实施例1得到的柔性定形相变复合材料的弯曲图片，如图3所示。从图3可知，本发明制备的柔性定形相变复合材料在熔点(32℃)以下变形时具有较好的灵活性，在熔点以上可以进行任意变形。
表2为实施例1-4和对比例的弯曲强度和模量(参考标准GB/T 3354-2014)，由表2可知，实施例1-4的弯曲强度明显高于对比例，这主要是由于纤维素海绵/聚氨酯多孔复合材料赋予了定形相变复合材料较好的力学性能。实施例1-4的弯曲模量低于对比例，这说明本发明所制备的定形相变复合材料有着较好的柔性。
导热系数(参考标准GB/T10294-2008)。
表1实施例1-4和对比例的热参数：
Figure BDA0002261213100000071
表2实施例1-4和对比例的弯曲强度和模量：
样品 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa)
实施例1 0.52±0.19 46.73±15.25
实施例2 0.47±0.07 44.20±11.15
实施例3 0.42±0.13 36.77±9.10
实施例4 0.48±0.08 37.47±5.90
对比例 0.12±0.03 67.47±8.90

Claims (3)

1.一种复合相变材料的制备方法，包括：将相变材料加热至熔融温度，然后将纤维素海绵/聚氨酯复合材料与相变材料混合，70~80℃下真空浸渍10~20min，取出，冷却至室温，得到复合相变材料；其中所述纤维素海绵/聚氨酯复合材料，按重量份数，所述原料组分包括：纤维素海绵10-30份、聚氨酯66-88份、导热填料2-4份；相变材料为石蜡、正十八烷、正二十烷、正二十二烷中的一种或几种；
其中所述纤维素海绵/聚氨酯复合材料的制备方法，包括：
将纤维素海绵浸入聚氨酯溶液中，同时加入导热填料，常温真空浸渍10-20min，之后将浸渍聚氨酯后的纤维素海绵取出，然后放入凝固浴中，凝固浴温度为40~50 ℃，10~20 min后取出，水洗，60~80 ℃下干燥20~30 h，得到具有多孔结构的纤维素海绵/聚氨酯复合材料；
所述聚氨酯溶液的固含量为5~10 wt%；凝固浴为水和N,N-二甲基甲酰胺凝固浴，其中水的质量占比为60~90 wt%，N,N二甲基甲酰胺的质量占比为10~40 wt%；所述导热填料为碳纳米管，石墨，氮化硼，氧化铝中的一种或几种；
所述纤维素海绵具体为：纳米纤维素悬浮液中加入相对体系百分比含量为1~2 wt%的硅烷偶联剂，常温搅拌后得到混合溶液，然后将混合溶液用液氮冷冻、冷冻干燥、110 ℃烘箱中放置1~2h进行干燥，得到具有三维立体网络结构的纤维素海绵，其中所述常温搅拌时间为2-4h；液氮冷冻时间为10 min；冷冻干燥为冷冻干燥机中，冻干温度为-50 ℃，冻干时间为40-50 h；所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述方法制备的复合相变材料。
3.一种权利要求1所述方法制备的复合相变材料在微型电子设备热能储存领域中的应用。
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