CN113881228B - 一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能复合材料领域，具体为一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法。以碳素纤维作为高取向热输运网络的主要构筑单元，以具有自组装特性且与碳素纤维具有相似晶格结构的氧化石墨烯作为桥联剂，通过冰模板法或水热还原组装构筑碳素纤维与氧化石墨烯三维互联、且在某一特定方向高度取向排列的自支撑网络结构，与聚合物基体复合后制备得到具有高导热特性的复合材料。本发明制备的高取向碳素纤维自支撑结构以氧化石墨烯作为桥联剂，无传统聚合物粘结剂的包裹，碳素纤维通过氧化石墨烯在相互之间形成有效连接，共同构成协同取向三维导热增强网络结构，在低填充量下显著提升了复合材料的导热性能。

Description

一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料领域，具体为一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子设备不断朝着小型化、集成化、高功率密度化发展，散热问题越来越成为制约电子设备性能、安全可靠性和使用寿命的关键因素和技术瓶颈。据报道，集成电路的芯片温度每上升18度，芯片的使用可靠性就下降2～3倍。因此，开发具有优异导热性能的复合材料对于电子领域的高效传热散热具有重大意义。
当前导热复合材料的研究热点是将具有很高理论热导率的纳米碳材料诸如石墨烯和碳纳米管等与聚合物复合，以此期望获得低填充量下复合材料导热性能的显著提升。譬如，发明专利《冻干法制备高取向氧化石墨烯基高导热复合树脂的工艺》(公开号CN112708169A)将石墨烯与氧化铝或氮化硼等导热颗粒进行混合、烘干、凝胶化后，通过冷冻干燥及高温退火工艺获得具有垂直取向结构的导热材料，但由于其必然高的空隙率使得热导率提升不明显，同时由于采用氧化铝或氮化硼填充石墨烯孔隙，一方面会显著制约石墨烯的高取向度，同时制品刚性过大(可压缩性能差)，不适用于柔性热界面材料领域的应用。发明专利《三维结构氮化硼-氧化石墨烯杂化材料、其制备方法及作为填料在导热复合材料的用途》(公开号CN109762204B)提出了将石墨烯与氮化硼混杂、经过冷冻干燥制备三维热输运网络并进而灌注树脂构筑复合材料的方法，可用于热界面材料。值得指出的是，这种热输运网络尽管具有取向结构有利于热量传输，但网络骨架是由石墨烯与氮化硼纳米片构筑而成，其间存在大量的物理搭接缺陷，会产生显著的声子散热与高的界面热阻，会显著影响热量的传输以及复合材料的热导率。因此如何构筑连续完整的导热通路对于复合材料热导率的提升尤为重要。发明专利《一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料》(公开号CN112442340A)将石墨烯与导热填料(氮化硼、石墨、碳纤维、金属颗粒等)与发泡剂(表面活性剂)等进行混合，利用发泡剂的密封以及还原作用，获得具有三维孔隙结构的热输运骨架，并经树脂浸渍获得导热复合材料。但其是利用发泡剂的物理致孔作用获得均匀的球形孔隙结构，导热组元呈无规均匀取向结构，无法获得高定向的热输运特性，使得复合材料在热传输方面的性能提升不显著。此外，石墨烯和碳纳米管的实际热导率往往受限于其在剥离等制备过程中产生的大量缺陷，由此导致的石墨烯片层(碳纳米管)之间及石墨烯与基体之间强烈的声子散射极大地限制了相应复合材料热导率的提升。
不同于石墨烯和碳纳米管以及传统导热颗粒(氮化硼、氧化铝等)，碳素纤维，如石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维和石墨纤维，其结构单元沿纤维轴向紧密堆积排布，良好的取向和高的结晶度赋予纤维沿轴向极高的热导率。此外，相比于体相纳米碳材料，碳素纤维相对较低的长径比结合其自身一维纤维结构使得其易于在聚合物中均匀分散，进而在基体中构筑高效热输运通路，是理想的导热增强填料。发明专利《一种热界面复合材料及其制备方法和应用》(公开号CN110128792A)采用短切碳纤维作为原料，将其与水溶性聚合物混合，利用冷冻干燥技术获得碳纤维取向结构，来提高复合材料的热导率。需要指出的是，这种定向结构是通过水溶性聚合物作为粘结剂冷冻干燥来实现的，碳纤维被低热导率的高分子聚合物所包覆，会显著抑制纤维间的有效热量传输，使得导热性能提升不显著，而且聚合物的包覆也会降低导热复合材料的热稳定性。如何保持碳纤维的取向结构的同时，减少碳纤维之间的界面热阻并形成互相连通的热输运网络结构，是该领域存在的瓶颈难题。发明专利《一种三维导热网络结构的热界面材料》(公开号CN111978732A)采用球形导热颗粒来填充碳纤维之间的空隙以构筑连通的导热网络，其是将球形导热颗粒与纤维混于树脂中，通过磁场或挤出成型获得具有取向形态的复合材料。但由于导热颗粒与纤维已预先被树脂包裹，即使成型过程中形成取向结构，但导热组元之间被树脂隔离，极大地增大了纤维与导热颗粒之间的热阻，使得导热性能提升不显著。因此，如何预先构筑相互连通的三维热传输网络结构，发挥碳素纤维的高度取向传热优势、同时在纤维间构筑互相连通的热输运桥梁，降低导热网络内界面热阻，是显著提高复合材料的热导率的关键技术。针对如上存在的问题，本发明以高导热碳素纤维作为热输运网络通路主要构筑单元，选用具有自组装特性且与碳素纤维具有相似晶格结构的二维氧化石墨烯片作为碳素纤维间的桥联剂，在具有高导热通量的碳素纤维之间形成有效联接，支撑构筑起取向互联三维网络的同时，有效降低了由于导热组元结构差异所导致的界面声子散射和界面热阻，进而在聚合物基体中构筑协同定向高导热通路，实现了低填充量下对复合材料导热性能的显著提升。
发明内容
为了满足当前电子领域对高性能散热材料的需求，本发明提供一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法。以具有高导热通量的碳素纤维(如：石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维、石墨纤维等)作为导热增强主体，选用表面官能团丰富，且与碳素纤维具有相似晶格结构的氧化石墨烯作为桥联剂，利用氧化石墨烯的自组装特性，通过冰模板法或水热还原组装工艺，制备得到碳素纤维与氧化石墨烯互联且定向排列的自支撑三维网络骨架，经聚合物基体的浸渍、固化制备得到相应的高导热聚合物复合材料。
为了实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：
一种高导热碳素纤维复合材料，复合材料包括由以氧化石墨烯为桥联剂构筑的取向互联碳素纤维自支撑三维网络和聚合物基体。
所述的高导热碳素纤维复合材料，碳素纤维作为热输运三维网络的主要构筑单元，选自石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维或石墨纤维中的一种或两种以上组合，碳素纤维通过化学气相沉积或静电纺丝法制得；碳素纤维直径为2～20μm，长度为60μm～2mm，优选为150～500μm。
所述的高导热碳素纤维复合材料，取向互联碳素纤维自支撑三维网络以氧化石墨烯为桥联剂，其表面官能团丰富，具有自组装特性，且与碳素纤维具有相似的晶格结构，在起到支撑网络结构的作用的同时，有效降低三维网络内部界面热阻；氧化石墨烯为Hummers法剥离氧化石墨烯、电化学法剥离氧化石墨烯中的至少一种，层数为1～10层，片径尺寸为0.5～5μm，优选为1～3μm。
所述的高导热碳素纤维复合材料，一维碳素纤维通过二维氧化石墨烯片在彼此之间形成有效连接，经取向制备工艺形成以碳素纤维为主体，氧化石墨烯弥散桥接支撑的协同定向互联三维网络结构；无表面活性剂或发泡剂的使用，网络骨架无聚合物粘结剂的包裹，碳素纤维骨架网络密度为50～400mg/cm3。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将碳素纤维均匀分散于氧化石墨烯水溶液中；
(2)以氧化石墨烯作为桥联剂，利用氧化石墨烯的自组装特性，通过冰模板法或水热还原组装结合真空干燥工艺，制备得到碳素纤维与氧化石墨烯互联且定向排列的自支撑三维碳素纤维骨架；
(3)与聚合物基体进行复合，固化制备得到相应的具有高导热特性的聚合物复合材料，导热系数为4.3～17.6W/m·K。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，步骤(1)中，碳素纤维通过包括磁力搅拌、超声波水浴或球磨工艺的组合使用在氧化石墨烯水溶液中均匀分散，碳素纤维/氧化石墨烯混杂溶液浓度为40～380mg/mL，其中氧化石墨烯与碳素纤维的质量比为：(0.005～0.06):1。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，步骤(2)中，冰模板法采用液氮浴、液氮乙醇浴、干冰乙醇浴中的一种定向冷冻方法，冷冻温度为零下50℃～零下196℃，冷冻时间为3～60min；水热还原组装温度为90℃～200℃，还原时间为2～12h。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，步骤(2)中，真空干燥工艺真空度小于20Pa，冷冻干燥时间为24～72h，冷冻温度低于零下55℃。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，步骤(3)中，聚合物基体为液体聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯中的一种。
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，步骤(3)中，将碳素纤维骨架完全浸没在液体聚合物基体中，转移至真空环境下脱除气泡2～8h，加热固化后制得聚合物导热复合材料；固化温度为60～130℃，固化时间为8～24h；碳素纤维骨架在聚合物基体的浸渍、固化后，其三维取向互联网络结构在聚合物中保留；一维碳素纤维沿冷冻方向取向排布，且彼此之间通过氧化石墨烯相互连接，在聚合物基体中共同构成定向协同高效热输运通道。
本发明的设计思想是：
碳素纤维(如：石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维、石墨纤维等)具有优异的轴向热导率、合适的长径比和独特的一维纤维结构，是一种理想的导热增强填料。如何预先构筑相互连通的三维热传输网络结构，发挥碳素纤维的高度取向传热效果、并在纤维间构筑互相连通的热输运桥梁，降低导热网络内界面热阻，是显著提高复合材料热导率的关键技术。基于此本发明提出了一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法。以具有高导热特性的碳素纤维作为导热增强主体，选用微量表面具有丰富官能团，且与碳素纤维具有相似晶格结构的氧化石墨烯作为纤维间的桥联剂，先通过氧化石墨烯将碳素纤维间纵横交错联接起来，然后利用氧化石墨烯的自组装特性，通过冰模板法或水热还原组装结合真空冷冻干燥技术，实现了纤维轴向沿冷冻方向上的取向排布，进而得到了碳素纤维与氧化石墨烯互联且定向排列的自支撑三维互联网络结构体。所述一维碳素纤维通过二维氧化石墨烯片在彼此之间形成有效连接，二者共同构成以取向碳素纤维为主体，氧化石墨烯弥散桥接支撑的协同定向互联三维网络结构。制备过程无表面活性剂的使用，且网络骨架无聚合物粘结剂的包裹，与传统方法构筑三维网络使用聚合物粘结剂(如：聚乙烯醇、纤维素等)相比，一方面降低了因不同材料组元晶格结构差异太大而导致的严重界面声子散射和界面接触热阻，另一方面，避免了低热导率聚合物粘结剂在纤维表面的缠结包覆，有利于充分发挥碳素纤维的高本征热输运特性，且有利于提高复合材料的热稳定性。在与聚合物复合后，取向互联碳素纤维/氧化石墨烯网络结构在基体中保留，构筑起协同定向高效热输运通道，实现了聚合物复合材料导热性能的显著提升。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的主要特点在于选用与碳素纤维具有相似晶格结构的氧化石墨烯作为纤维间的桥联剂，与传统方法使用低热导率的聚合物粘结剂相比，可显著降低纤维三维骨架内部声子散射和界面热阻，同时有助于复合材料热稳定性的提升。
2、本发明提出的碳素纤维网络结构中，一维碳素纤维通过二维氧化石墨烯片在彼此之间形成有效连接，共同形成以取向碳素纤维为主体，氧化石墨烯弥散桥接支撑的协同定向互联三维网络骨架，实现了对复合材料导热性能的协同提升。
3、本发明提出的碳素纤维三维取向网络结构以具有自组装特性的氧化石墨烯为桥联剂，避免了表面活性剂或发泡剂等的使用，与其他取向方法相比，本发明采用的方法操作简单，灵活性高，对工艺设备要求极低，且容易实现纤维轴向沿特定方向的高度取向。
附图说明
图1为实施例1中所制备的三维碳素纤维骨架沿高度方向的表面扫描电镜图。
图2为实施例1中所制备的碳素纤维聚合物复合材料沿厚度方向的表面扫描电镜图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以碳素纤维作为高取向热输运网络的主要构筑单元，以具有自组装特性且与碳素纤维具有相似晶格结构的氧化石墨烯作为桥联剂，通过冰模板法或水热还原组装构筑碳素纤维与氧化石墨烯三维互联、且在某一特定方向高度取向排列的自支撑网络结构，与聚合物基体复合后制备得到具有高导热特性的复合材料。
下面结合实施例，对本发明进行更全面的描述。以下仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，具有三维取向互联网络结构的碳素纤维骨架的具体制备参数为：
碳素纤维选用短切中间相沥青基碳纤维(MPCF)，其直径为10μm，长度分布在100～200μm之间；氧化石墨烯选用电化学法剥离氧化石墨烯，其片径尺寸集中在1.5μm，厚度为1nm。
(1)取电化学法剥离的氧化石墨烯，配制成20mL的10mg/mL浓度的氧化石墨烯/水分散液，超声30min使其完全分散均匀。称取6.8g的短切中间相沥青基碳纤维加入到氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌分散1h，超声分散30min后，再磁力搅拌分散1h，使碳纤维与氧化石墨烯充分混合分散均匀。
(2)采用液氮乙醇浴，待定向冷冻所用铜模具充分冷却后，将碳纤维/氧化石墨烯混合液进行定向冷冻，冷冻温度为-110℃，冷冻时间为10min。混合液完全冻实后，将其转移至真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理。冷阱温度为-60℃，真空度为9Pa，干燥时间为48h，随后得到自支撑三维碳素纤维骨架，其网络密度为370mg/cm3。
(3)选用液体聚二甲基硅氧烷，先将主剂和固化剂按照10：1质量比混合均匀，并置于真空烘箱中预先脱除气泡，然后将三维碳素纤维骨架浸没在液体聚二甲基硅氧烷中，转移至真空烘箱，常温下脱除气泡6h，然后在80℃加热固化8h，再在120℃后固化2h，得到相应的碳纤维聚合物复合材料。
对三维碳素纤维骨架沿着平行冰晶生长方向切片，通过扫描电子显微镜观察其表面形貌，从图1可以看出，碳纤维轴向沿着冰晶生长方向取向排列，碳纤维之间通过氧化石墨烯相互连接。对碳纤维聚合物复合材料在垂直于厚度方向上于液氮中脆断，通过扫描电子显微镜观察其表面形貌，从图2可以看出，复合材料中，碳纤维沿着厚度方向取向排列，且通过氧化石墨烯在彼此之间形成连接，二者在复合材料厚度方向上共同构成协同高效导热网络通路。对碳纤维聚合物复合材料进行切片打磨，并按照ASTM E1461测试标准测试复合材料厚度方向热导率，其导热系数为15.3W/m·K。
实施例2
本实施例中，具有三维取向互联网络结构的碳纳米管纤维骨架的具体制备参数为：
选用经过切断处理的静电纺丝碳纳米管纤维，其直径集中在9μm，长度分布在400～650μm之间；氧化石墨烯选用电化学法剥离氧化石墨烯，其片径尺寸集中在2μm，厚度为1nm。
(1)取电化学法剥离的氧化石墨烯，配制成20mL的5mg/mL浓度的氧化石墨烯/水分散液，超声30min使其完全分散均匀。称取5.7g的碳纳米管纤维加入到氧化石墨烯的水分散液中，磁力搅拌分散1h，超声分散30min后，再磁力搅拌分散1h，使碳纳米管纤维纤维与氧化石墨烯充分混合分散均匀。
(2)将碳纳米管纤维/氧化石墨烯混合液转移至水热反应釜中，在180℃下水热反应6h，得到碳纳米管纤维水凝胶，随后通过液氮浴(冷冻温度为-196℃)将水凝胶完全冻实后，将其转移至真空冷冻干燥机中进行真空干燥处理。冷阱温度为-56℃，真空度为6Pa，干燥时间为72h，随后得到自支撑三维碳素纤维骨架，其网络密度为315mg/cm3。
(3)选用液体聚二甲基硅氧烷，先将主剂和固化剂按照10：1质量比混合均匀，并置于真空烘箱中预先脱除气泡，然后将三维碳纳米管纤维骨架浸没在液体聚二甲基硅氧烷中，转移至真空烘箱，常温下脱除气泡8h，然后在80℃加热固化8h，再在120℃后固化2h，得到相应的碳纳米管纤维聚合物复合材料。
通过扫描电子显微镜观察三维碳纳米管纤维骨架及碳纳米管纤维聚合物复合材料表面形貌，其结构特征与图1、图2相似，表现为沿冷冻方向取向排布的互联网络结构。对碳纳米管纤维聚合物复合材料进行切片打磨，并按照ASTM E1461测试标准测试复合材料厚度方向热导率，其导热系数为9.6W/m·K。
实施例结果表明，本发明制备的高取向碳素纤维自支撑结构以氧化石墨烯作为桥联剂，无传统聚合物粘结剂的包裹，碳素纤维通过氧化石墨烯在相互之间形成有效连接，共同构成协同取向三维导热增强网络结构，在低填充量下显著提升了复合材料的导热性能。
以上所述实施例仅表达本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，复合材料包括由以氧化石墨烯为桥联剂构筑的取向互联碳素纤维自支撑三维网络和聚合物基体，碳素纤维作为热输运三维网络的主要构筑单元；
所述的高导热碳素纤维复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1) 将碳素纤维均匀分散于氧化石墨烯水溶液中；
步骤(1)中，碳素纤维通过包括磁力搅拌、超声波水浴或球磨工艺的组合使用在氧化石墨烯水溶液中均匀分散，碳素纤维/氧化石墨烯混杂溶液浓度为40~380mg/mL，其中氧化石墨烯与碳素纤维的质量比为：(0.005~0.06):1；
 (2) 以氧化石墨烯作为桥联剂，利用氧化石墨烯的自组装特性，通过冰模板法或水热还原组装结合真空干燥工艺，制备得到碳素纤维与氧化石墨烯互联且定向排列的自支撑三维碳素纤维骨架；
(3) 与聚合物基体进行复合，固化制备得到相应的具有高导热特性的聚合物复合材料，导热系数为4.3~17.6W/m·K。
2.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，所述碳素纤维选自石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维或石墨纤维中的一种或两种以上组合，碳素纤维通过化学气相沉积或静电纺丝法制得；碳素纤维直径为2~20μm，长度为60μm~2mm。
3.根据权利要求2所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，所述碳素纤维的长度为150~500μm。
4.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，取向互联碳素纤维自支撑三维网络以氧化石墨烯为桥联剂，其表面官能团丰富，具有自组装特性，且与碳素纤维具有相似的晶格结构，在起到支撑网络结构的作用的同时，有效降低三维网络内部界面热阻；氧化石墨烯为Hummers法剥离氧化石墨烯、电化学法剥离氧化石墨烯中的至少一种，层数为1~10层，片径尺寸为0.5~5μm。
5.根据权利要求4所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径尺寸为150~500μm。
6.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，一维碳素纤维通过二维氧化石墨烯片在彼此之间形成有效连接，经取向制备工艺形成以碳素纤维为主体，氧化石墨烯弥散桥接支撑的协同定向互联三维网络结构；无表面活性剂或发泡剂的使用，网络骨架无聚合物粘结剂的包裹，碳素纤维骨架网络密度为50~400mg/cm3。
7.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，步骤(2)中，冰模板法采用液氮浴、液氮乙醇浴、干冰乙醇浴中的一种定向冷冻方法，冷冻温度为零下50℃~零下196℃，冷冻时间为3~60min；水热还原组装温度为90℃~200℃，还原时间为2~12h。
8.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥工艺真空度小于20Pa，冷冻干燥时间为24~72h，冷冻温度低于零下55℃。
9.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，步骤(3)中，聚合物基体为液体聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的高导热碳素纤维复合材料，其特征在于，步骤(3)中，将碳素纤维骨架完全浸没在液体聚合物基体中，转移至真空环境下脱除气泡2~8h，加热固化后制得聚合物导热复合材料；固化温度为60~130℃，固化时间为8~24h；碳素纤维骨架在聚合物基体的浸渍、固化后，其三维取向互联网络结构在聚合物中保留；一维碳素纤维沿冷冻方向取向排布，且彼此之间通过氧化石墨烯相互连接，在聚合物基体中共同构成定向协同高效热输运通道。
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