CN112477309A - 一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构/功能复合材料领域，具体为一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料。以高质量石墨烯泡沫层为导热增强体与碳纤维布层形成水平方向的叠层取向结构，垂直方向上利用材料的多孔结构在铺层材料的孔隙处原位构筑石墨烯三维连续网络，形成碳纤维布层、石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络之间的混杂互穿网络结构，最后将基体材料注入其中，获得兼具高导热及高力学性能的石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料。利用高质量石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络本征高导热性能形成互穿网络结构，赋予复合材料更高的热导率，且有助于复合材料力学性能的提升，实现多尺度多组元间的协同增强效应。

Description

一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料
技术领域
本发明涉及结构/功能复合材料领域，具体为一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料。
背景技术
碳纤维增强聚合物基复合材料具有密度小、热膨胀系数低，高比强/比模量、制备工艺简单等诸多优点，被广泛应用于固体火箭发动机壳体、卫星/飞船桁架承力结构等航空航天领域。但随着近年来飞行器内部电子器件的逐渐高度集成化、传输高速化和高功率化，传统的碳纤维增强聚合物基复合材料由于其散热能力不足越来越难以满足功能性的需求，因此航空航天领域对于构筑高导热高力学性能的结构/功能一体化复合材料提出了迫切的需求。
目前，传统的航天器散热材料大多采用在树脂基体内添加无机导热填料的方法提高碳纤维复合材料的导热能力，但是这种方法存在很大不足，一方面随着导热填料的增加，碳纤维复合材料的力学性能显著降低；另一方面由于无机导热填料本身导热能力不足，同时填料易被树脂包覆导致其散热能力无法体现，使得复合材料总体导热性能的提升不显著。而相比于传统无机填料，石墨烯具有独特的二维片层结构，具有优异的力学与电热传输特性，其模量高达1TPa,拉伸强度130GPa、热导率高达5300W/m K，被认为构筑高导热高力学性能的结构/功能一体化复合材料的理想填料，近年来国内外针对高导热石墨烯复合材料的设计与制备开展了一系列研究工作。但研究发现石墨烯粉体仍存在易被树脂基体包覆导致其导热性能与力学性能无法体现的问题，因此选择合适的方法解决石墨烯粉体被树脂基体包覆这一问题，从而发挥其优异的热学与力学性能是使用石墨烯构筑高导热高力学性能的结构/功能复合材料的关键。
近些年来人们通过研究发现导热填料在基体中形成三维连续的导热网络可有效提升复合材料的导热性能即导热通路理论。根据导热通路理论人们采用各种方式将石墨烯制备三维石墨烯连续宏观体，并将其与基体复合后制备出了具有较高导热性能的复合材料，例如：以泡沫金属为骨架通过化学气相沉积法制备出了高质量三维连续石墨烯泡沫，其与基体复合后具有优异的热学与力学性能。也有人提出将高质量石墨烯泡沫与碳纤维进行叠层复合以提升复合材料的导热及力学性能，但仅限于水平方向面内热导率的提升，在垂直方向上，由于缺乏有效导热通路的连接，其面外热导率的提升仍然较低；且随着石墨烯泡沫铺层比例的增加，复合材料的层间剪切性能随之降低，这严重的制约了石墨烯/碳纤维/聚合物复合材料做为高导热结构材料的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，解决传统无机导热填料以及石墨烯粉体填料对碳纤维复合材料导热性能提升不显著的问题。
为了实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：
一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料由碳纤维布层、石墨烯泡沫层、石墨烯三维连续网络以及树脂基体组成，其中水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，碳纤维布层、石墨烯泡沫层、石墨烯三维连续网络的组合结构由树脂基体充分浸润，并最终通过成型工艺获得叠层复合材料。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料的厚度为0.1cm～10cm。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料中所使用的碳纤维布层为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，每层碳纤维布层的厚度为0.1～1mm，碳纤维直径为1～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1K～48K，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料中所使用的石墨烯泡沫层是由化学气相沉积法或化学涂层法制备的，密度为1mg/cm3～100mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.1cm～1cm，孔隙率为70％～99％，石墨烯层数为1～10层，C/O原子比为10～70。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料中石墨烯泡沫层分布于任意两个相邻的碳纤维布层的层间或叠层复合材料的外表面，碳纤维布层与石墨烯泡沫层的层数比例为(0.1～10):1。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，石墨烯三维连续网络采用石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种组合而成，其中：石墨烯采用催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法或机械剥离法制备获得，层数为1～10层；氧化石墨烯由Hummer法或改进的Hummer法制备获得，层数为1～10层。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，垂直方向上石墨烯形成的三维连续网络的制备方法采用水热法、冰模板法、抽滤法、溶胶-凝胶法的一种或两种以上组合。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，使用水热法时，石墨烯和/或氧化石墨烯的水溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，当原料为石墨烯和氧化石墨烯时，石墨烯和氧化石墨烯的质量比例为(1～10):10，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，反应温度为80～200℃，反应时间为6～24h。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，所使用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物基体材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶或聚乙烯。
所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，叠层复合材料所使用的成型工艺为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、树脂高温注入成型工艺或树脂浸渍工艺。
本发明的设计思想是：
基于传统无机导热填料以及石墨烯粉体填料对碳纤维复合材料导热性能提升不显著的问题，本发明提出了一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，该复合材料兼具高导热与高力学性能。主要归因于以下几点：首先，采用高质量高结构完整性的石墨烯泡沫层与碳纤维布层可以在水平方向形成叠层取向结构，显著提升复合材料水平方向的热导率。另一方面，在垂直方向上利用材料的多孔结构，在铺层材料的孔隙处原位构筑石墨烯三维连续网络，形成碳纤维布层、石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络之间的混杂互穿网络结构。该石墨烯互穿网络结构可以显著提升复合材料的面外热导率，并显著改善复合材料由于大量石墨烯泡沫层引入造成的层间剪切性能下降的难题，并有助于提升复合材料强度、韧性等力学性能。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，提出在复合材料中构筑石墨烯互穿网络的设计思想。主要以高质量石墨烯泡沫层为导热增强体与碳纤维布层形成水平方向的叠层取向结构，垂直方向上利用材料的多孔结构，在铺层材料的孔隙处原位构筑石墨烯三维连续网络，形成碳纤维布层、石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络之间的混杂互穿网络结构，最后将基体材料注入其中，获得一种兼具高导热及高力学性能的石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料，可有效提升碳纤维复合材料的面内面外热导率及力学性能，为制备兼具高导热高力学性能的结构/功能一体化复合材料提供了可靠的思路。
2.本发明利用高质量石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络本征高导热性能形成互穿网络结构，赋予复合材料更高的热导率，且获得了复合材料力学性能的显著提升，实现了多尺度多组元间的协同增强效应。对所述复合材料进行导热性能测试，面内热导率为10～100W/mK，面外热导率为1～10W/mK。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，拉伸强度为400～800MPa，拉伸模量为30～60GPa，弯曲强度为400～800MPa，拉伸模量为30～60GPa，层间剪切强度为30～60MPa。
附图说明
图1为实施例1复合材料垂直截面结构示意图；图中，1、碳纤维布层，2、石墨烯三维连续网络，3、石墨烯泡沫层。
图2为实施例2复合材料垂直截面结构示意图；图中，1、碳纤维布层，2、石墨烯三维连续网络，3、石墨烯泡沫层。
图3为实施例3复合材料垂直截面结构示意图；图中，1、碳纤维布层，2、石墨烯三维连续网络，3、石墨烯泡沫层。
图4为实施例4复合材料垂直截面结构示意图；图中，1、碳纤维布层，2、石墨烯三维连续网络，3、石墨烯泡沫层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但发明内容不仅仅局限于所述实施例。
实施例1
本实施例中，石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料的具体制备参数为：
碳纤维布层选用T700正交布，每层碳纤维布层的厚度为0.5mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为12K，密度为1.8g/cm3。
石墨烯泡沫层选用由化学气相沉积法制备而来的石墨烯泡沫，密度30mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.2cm，孔隙率为80％，石墨烯层数为6层，C/O原子比为20。
如图1所示，将4层碳纤维布层1与3层石墨烯泡沫层3进行叠层铺设，其中上下表面为碳纤维布层1，每两层碳纤维布层1中间夹有一层石墨烯泡沫层3，水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体。
采用改进的Hummer法制备而来的氧化石墨烯为原料，采用水热法在上述叠层复合材料主体中生长石墨烯三维连续网络2，氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/ml，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，反应温度160℃，反应时间为12h，经干燥后获得具有石墨烯互穿网络结构的叠层材料，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，垂直于平面方向的石墨烯三维网络从碳纤维布层及石墨烯泡沫层的孔隙处穿插而过，形成物理连接。
碳纤维布层/石墨烯泡沫层/石墨烯三维连续网络之间形成一个整体的互穿网络结构，由树脂灌注到这个整体的互穿网络结构中成型获得叠层复合材料。本实施例以环氧树脂为基体，使用胺类固化剂，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对叠层材料进行成型，按该环氧树脂规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理，所得叠层复合材料厚度为2.4mm(叠层复合材料的厚度变小原因是：真空辅助树脂传递模塑成型过程中，使用真空袋压成型，会对水平铺层的石墨烯泡沫层及碳纤维布层有一个压缩作用，所以最后制成的叠层复合材料样品的厚度是会变小的)。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为8.42W/mK，面外热导率为1.5W/mK。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为650MPa，拉伸模量为55GPa，弯曲强度为550MPa，弯曲模量为50GPa，层间剪切强度为40MPa。
实施例2
本实施例中，石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料的具体制备参数为：
碳纤维布层选用T800正交布，碳纤维直径为5μm，每层碳纤维布层的厚度为0.7mm，碳纤维丝束的单丝数量为6K，密度为1.8g/cm3。
石墨烯泡沫层选用由化学气相沉积法制备而来的石墨烯泡沫，密度50mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.1cm，孔隙率为95％，石墨烯层数为8层，C/O原子比为50。
如图2所示，将4层石墨烯泡沫层3与3层碳纤维布层1进行铺层，其中上下表面为石墨烯泡沫层3，每两层石墨烯泡沫层3中间有一层碳纤维布层1，水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体。
以氧化还原法制备的石墨烯以及改进的Hummer法制备而来的氧化石墨烯为原料，采用冰模板法在上述叠层复合材料主体中生长石墨烯三维连续网络，其中石墨烯和氧化石墨烯的水溶液浓度为8mg/ml，石墨烯与氧化石墨烯的质量比例为1:10，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，经冷冻干燥后获得具有石墨烯互穿网络结构的叠层材料，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，垂直于平面方向的石墨烯三维网络从碳纤维布层及石墨烯泡沫层的孔隙处穿插而过，形成物理连接。
碳纤维布层/石墨烯泡沫层/石墨烯三维连续网络之间形成一个整体的互穿网络结构，由树脂灌注到这个整体的互穿网络结构中成型获得叠层复合材料。本实施例以双组份硅橡胶为基体，采用树脂传递模塑成型工艺对叠层材料进行成型，按该硅橡胶规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理，所得叠层复合材料厚度为2mm(叠层复合材料的厚度变小原因是：真空辅助树脂传递模塑成型过程中，使用真空袋压成型，会对水平铺层的石墨烯泡沫层及碳纤维布层有一个压缩作用，所以最后制成的叠层复合材料样品的厚度是会变小的)。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为30W/mK，面外热导率为2W/mK。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为550MPa，拉伸模量为50GPa，弯曲强度为450MPa，弯曲模量为45GPa，剪切强度38MPa。
实施例3
本实施例中，石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料的具体制备参数为：
碳纤维布层选用M55J单向布，每层碳纤维布层的厚度为0.6mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为6K，密度为1.9g/cm3。
石墨烯泡沫层选用由化学涂层法制备而来的石墨烯泡沫，密度10mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.2cm，孔隙率为90％，石墨烯层数为8层，C/O原子比为60。
如图3所示，将3层碳纤维布层1与2层石墨烯泡沫层3进行叠层铺设，其中上下表面为碳纤维布层1，每两层碳纤维布层1中间夹有一层石墨烯泡沫层3，水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体。
采用改进的Hummer法制备而来的氧化石墨烯为原料，采用水热法在上述叠层复合材料主体中生长石墨烯三维连续网络2，氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/ml，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，反应温度120℃，反应时间为24h，经干燥后获得具有石墨烯互穿网络结构的叠层材料，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，垂直于平面方向的石墨烯三维网络从碳纤维布层及石墨烯泡沫层的孔隙处穿插而过，形成物理连接。
碳纤维布层/石墨烯泡沫层/石墨烯三维连续网络之间形成一个整体的互穿网络结构，由树脂灌注到这个整体的互穿网络结构中成型获得叠层复合材料。本实施例以酚醛树脂为基体，使用胺类固化剂，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对叠层材料进行成型，按该酚醛树脂规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理，所得叠层复合材料厚度为1.8mm(叠层复合材料的厚度变小原因是：真空辅助树脂传递模塑成型过程中，使用真空袋压成型，会对水平铺层的石墨烯泡沫层及碳纤维布层有一个压缩作用，所以最后制成的叠层复合材料样品的厚度是会变小的)。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为60W/mK，面外热导率为2.5W/mK。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为500MPa，拉伸模量为45GPa，弯曲强度为400MPa，弯曲模量为40GPa，剪切强度36MPa。
实施例4
本实施例中，石墨烯/碳纤维/聚合物基复合材料的具体制备参数为：
碳纤维布层选用M60J单向布，每层碳纤维布层的厚度为0.6mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为6K，密度为2.0g/cm3。
石墨烯泡沫层选用由化学涂层法制备而来的石墨烯泡沫，密度70mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.2cm，孔隙率为85％，石墨烯层数为10层，C/O原子比为30。
如图4所示，将3层石墨烯泡沫层3与2层碳纤维布层1进行铺层，其中上下表面为石墨烯泡沫层3，每两层石墨烯泡沫层3中间有一层碳纤维布层1，水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体。
以氧化还原法制备的石墨烯以及改进的Hummer法制备而来的氧化石墨烯为原料，采用冰模板法在上述叠层复合材料主体中生长石墨烯三维连续网络，其中石墨烯和氧化石墨烯的水溶液浓度为5mg/ml，石墨烯与氧化石墨烯的质量比例为1:5，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，经冷冻干燥后获得具有石墨烯互穿网络结构的叠层材料，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，垂直于平面方向的石墨烯三维网络从碳纤维布层及石墨烯泡沫层的孔隙处穿插而过，形成物理连接。
碳纤维布层/石墨烯泡沫层/石墨烯三维连续网络之间形成一个整体的互穿网络结构，由树脂灌注到这个整体的互穿网络结构中成型获得叠层复合材料。本实施例以双组份硅橡胶为基体，采用树脂浸渍工艺对叠层材料进行成型，按该硅橡胶规定的固化工艺对叠层材料进行固化处理，所得叠层复合材料厚度为7.2mm(此方法调整为树脂浸渍方法，这种方法没有外加压力，所以叠层复合材料总厚度是各层材料的加和)。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为70W/mK，面外热导率为3W/mK。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为450MPa，拉伸模量为40GPa，弯曲强度为350MPa，弯曲模量为35GPa，剪切强度35MPa。
实施例结果表明，本发明利用高质量石墨烯泡沫层与石墨烯三维连续网络本征高导热性能形成互穿网络结构，赋予复合材料更高的热导率，获得了复合材料力学性能的显著提升，实现了多尺度多组元间的协同增强效应。且具有制备工艺简单，重复性好，应用效果明显等技术特点。

Claims (10)

1.一种具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料由碳纤维布层、石墨烯泡沫层、石墨烯三维连续网络以及树脂基体组成，其中水平方向上碳纤维布层与石墨烯泡沫层交替铺层构成叠层复合材料主体，垂直方向上在碳纤维布层与石墨烯泡沫层的孔隙处原位生长石墨烯三维连续网络，碳纤维布层、石墨烯泡沫层、石墨烯三维连续网络的组合结构由树脂基体充分浸润，并最终通过成型工艺获得叠层复合材料。
2.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料的厚度为0.1cm～10cm。
3.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料中所使用的碳纤维布层为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，每层碳纤维布层的厚度为0.1～1mm，碳纤维直径为1～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1K～48K，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
4.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料中所使用的石墨烯泡沫层是由化学气相沉积法或化学涂层法制备的，密度为1mg/cm3～100mg/cm3，每层石墨烯泡沫层的厚度为0.1cm～1cm，孔隙率为70％～99％，石墨烯层数为1～10层，C/O原子比为10～70。
5.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料中石墨烯泡沫层分布于任意两个相邻的碳纤维布层的层间或叠层复合材料的外表面，碳纤维布层与石墨烯泡沫层的层数比例为(0.1～10):1。
6.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，石墨烯三维连续网络采用石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种组合而成，其中：石墨烯采用催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法或机械剥离法制备获得，层数为1～10层；氧化石墨烯由Hummer法或改进的Hummer法制备获得，层数为1～10层。
7.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，垂直方向上石墨烯形成的三维连续网络的制备方法采用水热法、冰模板法、抽滤法、溶胶-凝胶法的一种或两种以上组合。
8.按照权利要求7所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，使用水热法时，石墨烯和/或氧化石墨烯的水溶液浓度为1mg/ml～10mg/ml，当原料为石墨烯和氧化石墨烯时，石墨烯和氧化石墨烯的质量比例为(1～10):10，将叠层复合材料主体置于所述水溶液中，反应温度为80～200℃，反应时间为6～24h。
9.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，所使用的树脂基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物基体材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶或聚乙烯。
10.按照权利要求1所述的具有石墨烯互穿网络结构的叠层复合材料，其特征在于，叠层复合材料所使用的成型工艺为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、树脂高温注入成型工艺或树脂浸渍工艺。
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