CN111944496A - 基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料及其制备和应用，该复合材料由三维弹性泡沫材料、装载在三维弹性泡沫材料内表面或内部的光热转化材料，以及浸入三维弹性泡沫材料内部的相变储热材料复合而成。与现有技术相比，本发明基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料有效地解决了有机相变储热材料泄露问题，同时大幅提升了相变储热材料的热物性能，实现了对太阳能的直接、高效、快速热储存，存在储热量高、成本低、易于大规模生产、可重复利用等优势。

Description

基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料及其制备和 应用

技术领域

本发明属于储热材料技术领域，涉及一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料及其制备和应用。

背景技术

随着经济社会的迅猛发展及传统化石能源的日益枯竭，能源问题已经成为人类共同面临的一个严峻议题，并由此催生了储能技术研究的快速发展。储能技术能够解决能源供求在时间和空间上不匹配这一矛盾，可以有效提高能源利用率，因此受到了广泛的关注。为实现人类社会的可持续发展，近年来人们加大了对具有巨大能量的清洁能源太阳能的转换、储存与利用。与此同时，太阳能也存在能量密度较低、光照受天气和季节等因素影响等缺点，因此储能技术对太阳能利用至关重要，并由此催生了太阳能光热转化及储存技术的迅速发展。由太阳能转储存起来的热能可直接用于供热领域，也可以转变成其他形式的能量，例如推动汽轮机在夜间运转发电，调节能源供给与需求不匹配的矛盾。

高性能储热材料的开发是储热技术发展的核心与关键。当前太阳光热储存技术主要是依靠太阳能吸收材料将太阳能转化为热能，并加热循环水，再以循环热水对储热材料进行充热，通过储存材料的升温和相变等方式实现对收集热能的储存。然而，当前热储存材料存在着导热系数小的缺点，导致收集转换到的热能不能够及时传输到储热基体材料中，因而严重制约了热能的储存速率和效率，充热过程耗时长，并且大量的热能被浪费。同时，目前已有的相变材料热储存材料在固液相变时大多存在泄露的问题，融化的液体易于随处流动，给储热材料的应用带来很大困难与安全隐患，严重地限制了相变材料在热能储存中的应用。并且，通常相变储热材料本身对太阳光的吸收效率低下，导致其不能直接应用于太阳能的光热转化与储存。

为克服当前相变储热材料存在的易泄露、导热性能低下等问题，科研人员提出了通过制备核壳结构的复合相变储热方法将相变储热材料包覆在有机或者无机材料壳层内部。该方法通常由于壳层较厚大大地降低了相变储热的储热量，同时在升温过程中由于内部相变材料的体积的膨胀易于造成壳层的破裂，并且制备的胶囊结构的复合材料对太阳光的吸收性能差，无法应用于对太阳能的直接光热转化与储存。另外一种研究思路是使用碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅气凝胶等多孔材料作为模板，向其中添加融化的有机相变储热材料，制备出不易泄露的复合相变储热材料。但多孔气凝胶材料往往由物理气相沉积、化学气相沉积、高温碳化工艺等方法制备，这些制备方法存在着工艺复杂，需要昂贵的设备，原材料成本高，不易制成较大体积的复合材料等缺点，因此在实际应用中有极大的局限性。同时，由该方法制备的多孔无机材料往往具有较大的脆性，导致难以对相变储热材料的重复利用，也限制了相变储热复合材料在狭窄空间等特殊服役条件下的应用。此外，当前的太阳能储热技术根本上依赖于储热材料导热率的提升改善充热和放热性能，然而热能的有效传输距离短，难以实现大体积大规模的太阳能光热储存和利用。因此，当前亟需开发出一种无泄露、低成本、易制造、热物理性能优异、可直接光热转化的新型相变热储存复合材料来实现对太阳能的高效热储存和热利用。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，由三维弹性泡沫材料、装载在三维弹性泡沫材料内表面或内部的光热转化材料，以及浸入三维弹性泡沫材料内部的相变储热材料复合而成。

进一步的，光热转化材料通过包括物理吸附、化学吸附、氢键作用、苯环结构相互吸引和/或共价键作用在内的物理或化学作用沉积在三维弹性泡沫材料的内表面；或者是通过与泡沫前驱体材料共混发泡，内置于三维弹性泡沫材料内部。

进一步的，柔性相变储热复合材料中，光热转化材料的重量占比为0.1％-10％，相变储热材料的重量占比为10-98％，其余为三维弹性泡沫材料。

进一步的，所述的三维弹性泡沫材料为具有开孔结构的弹性泡沫材料，其选自聚氨酯海绵、有机硅泡沫、酚醛树脂泡沫、聚乙烯泡沫或聚苯乙烯泡沫等中的任一种。三维弹性泡沫与对应组合的有机相变储热材料具有良好的浸润性，比如装载疏水性的有机石蜡就要求三维弹性泡沫具有疏水性表面，能够与有机石蜡相浸润；比如装载亲水性的多元醇，就要求三维弹性泡沫为亲水性表面，能与多元醇相浸润。

进一步的，所述的光热转化材料为包括石墨、碳纳米管或石墨烯在内的碳材料、或氧化铁碳复合材料、钴碳复合材料等其他无机材料与碳材料的复合材料中的任一种或任意几种的复合。

进一步的，所述的相变储热材料为有机石蜡、多元醇(如聚乙二醇等)、硬脂酸、棕榈酸或油酸中的任一种。

进一步的，所述的柔性相变储热复合材料呈薄片式结构，其厚度为1mm～10cm。

本发明通过在三维弹性泡沫材料中沉积具有三维网络结构的高导热率的光热转化材料，实现复合材料对太阳能的直接光热转化与储存，利用泡沫的表面张力限制融化的相变材料的流动，实现复合材料的无泄露性，同时利用沉积的高导热率材料形成的导热网络实现加快太阳能光热储存的充热和放热。特别地，储热复合材料的机械柔韧性和可卷曲性为“卷对卷式”太阳能光热储存和热能的利用提供了新的方式。具体地，将储热复合材料薄片进行直接太阳光照，利用太阳光子在薄片复合储热材料中的快速传输进行快速充热，将充热后的相变复合材料进行卷曲，形成大体积的储热卷，利用多层卷曲结构增加传热热阻，减少储存热能的热损失，拓展太阳能光热利用至柔性可穿戴领域。

另外，本发明制备的柔性相变储热复合材料还具有良好的动态装卸效果，具体为：将前述制备的柔性相变储热复合材料加热至相变储热材料的融化温度以上，利用三维弹性泡沫材料良好的弹性性能，通过挤压三维支撑网络，将其中的液体的相变储热材料挤出，再将压缩的三维网络多孔支撑结构浸渍于融化的相同相变储热材料或者其他不同相变储热材料中，经凝固后获得新的相变储热复合材料，重复上述挤压与浸渍过程，可实现储热相变材料的动态装卸。

本发明的技术方案之二提供了一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光热转化材料分散至溶剂中，然后浸泡三维弹性泡沫材料，使得光热转化材料沉积到三维弹性泡沫材料的内表面；或将光热转化材料与泡沫前驱体材料共混，发泡，得到内置光热转化材料的三维弹性泡沫材料；

(2)继续往三维弹性泡沫材料中滴加融化的液态相变储热材料，或将三维弹性泡沫材料浸入融化的液态相变储热材料中，经凝固后，即得到目的产物柔性相变储热复合材料。

进一步的，光热转化材料通过包括物理吸附、化学吸附、氢键作用、苯环结构相互吸引和/或共价键作用在内的物理或化学作用沉积在三维弹性泡沫材料的内表面；或者是通过与泡沫前驱体材料共混发泡，内置于三维弹性泡沫材料内部。

本发明的技术方案之三提供了一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的应用，其特征在于，其用于大体积规模化太阳能储热。

进一步的，具体应用时，将加工成薄片状的柔性相变储热复合材料铺开置于太阳光照下，吸收太阳能储热后，再将充热后的柔性相变储热复合材料卷曲并形成充热卷。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用具有光热转化效应的材料可以实现对太阳能的直接吸收和存储，将光能转化为热能，转化效率高，因而所制备的复合材料的热储存效率高。

(2)采用商业聚氨酯海绵等泡沫弹性体作为三维支撑网络结构，具有低成本、易于大规模生产制造的优势。

(3)采用三维支撑网络结构封装的相变储热复合材料具有高的相变材料添加量，保证了复合材料高的储能容量。

(4)利用三维网络结构的优良弹性可以实现对储热材料的多次循环装卸。

(5)利用储热复合材料机械柔性和卷曲性，进行卷曲式连续太阳能储热，可以克服热能传输距离短的限制，实现大体积规模化太阳能储热。

附图说明

图1为实施例1制得的聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料扫描电镜照片；

图2为纯石蜡与聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料对比泄露实验照片；

图3为聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料太阳能充热与放热实验结果图；

图4为充热后的聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料循环装载/卸载实验结果图；

图5为聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料卷曲式连续太阳能充热红外照片图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售材料或常规处理技术。

实施例1：

(1)氧化石墨烯的制备

参考Hummer方法氧化石墨烯制备流程(Journal of the American ChemicalSociety,1958,80(6):1339)，按照配方要求将纳米石墨粉(0.5克)和硝酸钠(0.5克)混合在浓硫酸(40毫升，95％)里，冰水浴至0℃。然后加入配方要求的一定量的高锰酸钾(3克)，然后将容器整体转移至40℃恒温水浴。恒温水浴并搅拌后1小时后，加130毫升去离子水稀释，然后逐滴滴加定量的过氧化氢(30％水溶液)，最终得到的溶液经除杂之后多次离心处理，得到的沉淀重新分散至无机溶剂如去离子水中，即得到所需的氧化石墨烯溶液。

(2)相变复合材料的制备

将聚氨酯海绵切成薄片(2厘米×2厘米×0.1厘米)，按照配方要求将其浸泡在多巴胺(0.258克)、三羟甲基胺基甲烷(0.446克)和水(180克)的混合溶液中24小时，得到多巴胺修饰的聚氨酯海绵泡沫，然后将其浸泡在步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中1小时，利用多巴胺将氧化石墨烯牢固地附着在聚氨酯海绵泡沫内表面。烘干之后，将其转移至装有10毫升乙醇和20毫升水的反应釜(100毫升容量)中，利用水热法将三维支撑结构中的氧化石墨烯在120℃加热反应3小时条件下还原成对太阳光具有高光热转换效应的还原氧化石墨，再放置在恒温鼓风烘箱中烘干。

随后，将融化的液态相变材料石蜡滴加至三维支撑结构中，待液体石蜡冷却凝固后，即可获得所需的柔性相变储热复合材料。图2为制备的聚氨酯海绵-还原氧化石墨烯-石蜡相变复合材料扫描电镜照片。如图2所示，在相同条件下，纯石蜡在加热后由固体转变为液体，并且向周围流动，而复合材料在加热前后保持了相同的形貌，未发现任何泄露。如图3所示，通过对加热融化后的复合材料进行挤压，即可将其中装载的石蜡几乎全部挤出，然后将挤压后的负载还原氧化石墨烯的三维弹性体再次浸渍在熔化的液体石蜡中，又可以实现对相变石蜡材料的再次装载，如此重复装载-卸载过程8次，三维弹性体展现了稳定的循环装卸载性能。

(3)太阳能充热与放热实验

将步骤(2)中制得的柔性相变储热复合材料置于已设定好功率的太阳光模拟器下，用数据采集仪测量材料内部的升温变化。一定时间后关闭太阳光模拟器，用数据采集仪测量材料内部的降温变化。

图4为数据采集仪记录的纯石蜡与石蜡复合储热材料在光照充热合放热过程中温度变化。如图4所示，在太阳光照下，纯石蜡温度缓慢地升高至60度，并未发生融化；而复合材料在60度左右出现一个固/液相变平台，随后继续升温至100度以上，表明制备的复合材料对太阳能有高效直接光热转化与储存性能。如图5所示，将复合材料卷展开并置于直接太阳光照进行充热，完成充热后，由电机进行卷曲，得到大体积的相变储热材料卷。

实施例2：

(1)光热转化材料的沉积

按照配方要求将一定量的碳纳米管(0.5克)加纯净水中(100毫升)，经超声震荡，获得稳定分散的碳纳米管溶液(5克/升)。将有机硅泡沫(20厘米×2厘米×0.1厘米))放入浸泡在盐酸多巴胺(2.58克)和三羟甲基胺基甲烷(4.46克)的混合溶液中24小时，然后将其浸泡在碳纳米管溶液(5克/升)中30分钟，放置在恒温鼓风烘箱中烘干。

(2)复合储存材料的制备

将融化的液态相变材料硬脂酸滴加至三维支撑结构中，待液体硬脂酸冷却凝固后，即可获得所需的太阳能光热转化及储存复合材料。

(3)太阳能充热与放热实验

采用与实例1中类似的方法对制备的复合储热材料的泄露性能与太阳能储热性能进行表征。

实施例3：

选用商用黑色的聚氨酯海绵作为三维网络支撑结构，该聚氨酯海绵是通过在聚氨酯前驱体中添加碳黑一起发泡所得，将其浸渍在融化的液态相变材料聚乙二醇中，待液体聚乙二醇冷却凝固后，即可获得所需的太阳能光热转化及储存复合材料。采用与实施例1中类似的方法对制备的复合储热材料的泄露性能与卷曲式太阳能储热性能进行表征。

实施例4：

(1)具有光热转换效应的三维弹性泡沫的制备

将9.2克淀粉溶解在25毫升去离子水中，经机械搅拌混匀。向50毫升去离子水中添加8.2克聚乙烯醇，加热至95摄氏度，磁力搅拌直至全部溶解，将溶液温度降低至72摄氏度，向该溶液中添加0.5克碳纳米管，继续搅拌30分钟，再与前述淀粉溶液混合，继续磁力搅拌30分钟。将混合溶液的温度降低至54摄氏度，向其中加入6.6克甲醇和3.8克硫酸(95％)，磁力搅拌15分钟。最后将所得混合溶液倒入模具中，在62摄氏度保温10小时后，获得内置碳纳米管的聚乙烯醇泡沫。

(2)相变储热复合材料制备及太阳能储热应用

将上述制备的碳纳米管-聚乙烯醇泡沫浸渍在熔化的相变材料聚乙二醇中，完成装载后，将复合材料取出，自然冷却至室温，即获得聚二醇相变储热复合材料。采用与实施例1中类似的方法对制备的复合储热材料的泄露性能与卷曲式太阳能储热性能进行表征。

如上述实施例所示，本发明的光热转换材料可以利用多巴胺(一种类似万能胶的化学物质)牢固地固定在三维弹性泡沫的内壁，一般通过先在三维弹性泡沫材料的表面修饰多巴胺(可以采用现有的多巴胺修饰方式，也可以优选通过以盐酸多巴胺和三羟甲基胺基甲烷等为原料进行表面改性修饰)，然后再将光热转换材料以溶液浸泡等方式沉积在三维弹性泡沫表面；或者光热转换材料是在泡沫发泡时直接加入到三维弹性泡沫中，保证不会被挤出。另外，由于光热转化材料一般不参与泡沫前驱体材料的化学反应，因此，其可以直接与现有常规的泡沫前驱体材料一起加入进行发泡反应，从而内置于三维弹性泡沫中。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，由三维弹性泡沫材料、装载在三维弹性泡沫材料内表面或内部的光热转化材料，以及浸入三维弹性泡沫材料内部的相变储热材料复合而成。

2.根据权利要求1所述的一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，柔性相变储热复合材料中，光热转化材料的重量占比为0.1％-10％，相变储热材料的重量占比为10-98％，其余为三维弹性泡沫材料。

3.根据权利要求1所述的一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，所述的三维弹性泡沫材料为具有开孔结构的弹性泡沫材料，其选自聚氨酯海绵、有机硅泡沫、酚醛树脂泡沫、聚乙烯泡沫或聚苯乙烯泡沫中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，所述的光热转化材料为包括石墨、碳纳米管或石墨烯在内的碳材料、或氧化铁碳复合材料、或钴碳复合材料中的任一种或任意几种的复合。

5.根据权利要求1所述的一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，所述的相变储热材料为有机石蜡、多元醇、硬脂酸、棕榈酸或油酸中的任一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料，其特征在于，所述的柔性相变储热复合材料呈薄片式结构，其厚度为1mm～10cm。

7.如权利要求1-6任一所述的基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将光热转化材料分散至溶剂中，然后浸泡三维弹性泡沫材料，使得光热转化材料沉积到三维弹性泡沫材料的内表面；或将光热转化材料与泡沫前驱体材料共混，发泡，得到内置光热转化材料的三维弹性泡沫材料；

(2)继续往三维弹性泡沫材料中滴加融化的液态相变储热材料，或将三维弹性泡沫材料浸入融化的液态相变储热材料中，经凝固后，即得到目的产物柔性相变储热复合材料。

8.根据权利要求7所述的基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的制备方法，其特征在于，光热转化材料通过包括物理吸附、化学吸附、氢键作用、苯环结构相互吸引和/或共价键作用在内的物理或化学作用沉积在三维弹性泡沫材料的内表面，或者是通过与泡沫前驱体材料共混发泡，内置于三维弹性泡沫材料内部。

9.如权利要求1-6任一所述的基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的应用，其特征在于，其用于大体积规模化太阳能储热。

10.根据权利要求9所述的基于三维弹性泡沫结构的柔性相变储热复合材料的应用，其特征在于，具体应用时，将加工成薄片状的柔性相变储热复合材料铺开置于太阳光照下，吸收太阳能储热后，再将充热后的柔性相变储热复合材料卷曲并形成充热卷。

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