CN107311152B - 石墨烯气凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

石墨烯气凝胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯气凝胶、制备方法及其应用。所述石墨烯气凝胶包含由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由微孔、介孔及宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔和介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中。所述石墨烯气凝胶的制备方法包括：以氧化石墨烯液晶为前驱体，通过气相扩散将交联剂引入液晶体系，再通过离子扩散引入还原剂，获得石墨烯水凝胶，干燥，获得石墨烯气凝胶。本发明的气凝胶具有各向异性的热、电、机械力学性质，且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产，应用前景广泛。

Description

石墨烯气凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶，尤其涉及一种各向异性石墨烯气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，其厚度仅为一个碳原子层的厚度(0.34nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨烯可以想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的制备方法由最初的撕胶带法/轻微摩擦法逐渐扩展到其他各种方法，如外延生长、CVD生长、氧化还原法等。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为石墨烯内部的碳原子之间的连接具有一定的柔韧性，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯的特殊几何及电子结构还赋予它诸多优异的特性，例如其电子迁移率为2×105cm2/(V·s),电导率高达106S/m，良好的导热性(5000W/(m·K))，超高的比表面积(2630m2/g)等。根据石墨烯超薄、强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如在超轻防弹衣、超轻型飞机材料领域都有极大的应用前景。基于石墨烯优异的导电性，使它在微电子领域有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。另外，石墨烯材料还是一种优异的电极材料，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池等方面有着极大的应用市场。
另一方面，气凝胶是具有超低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。它的制备通常采用特殊的工艺，如冷冻干燥或者超临界干燥，将湿凝胶中的液体置换成气体而不改变凝胶原有的网络结构而得到。石墨烯多孔材料气凝胶最早诞生于2009，由美国的MarkW.Ellsworth等人通过将氧化石墨烯的水溶液冷冻干燥获得。石墨烯气凝胶具有高孔隙率、高比表面积，低密度和高导电等特点，被广泛地应用在能量存储与转换、气相催化、环境清洁、传感、复合材料等领域。目前，制备石墨烯气凝胶的前驱体主要为氧化石墨烯溶液，主要采用水热、化学还原、化学交联等方法。由这些方法制备获得的石墨烯气凝胶虽然能够展现出石墨烯独特的理化性质，但石墨烯气凝胶骨架均为无序的三维多孔网络，结构与性能为各项同性，且石墨烯片层的随机搭接、堆垛，严重抑制了石墨烯片层独特理化性质的充分展现，使得所得石墨烯气凝胶的结构与性能随机、不可精细调控，进而阻碍了石墨烯在能源存储与转换、气相催化、环境清洁、传感、复合材料等领域的应用。
鉴于传统石墨烯气凝胶的无序多孔网络结构，迫切需要设计并提出一种结构新颖的石墨烯气凝胶及相应制备方法，来实现石墨烯片层在气凝胶中排列形态的调控，充分发挥石墨烯片层本身的优势，将石墨烯气凝胶的应用推向一个新高度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯气凝胶、制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述石墨烯气凝胶的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯气凝胶，它包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由0＜孔径≤2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔以及孔径大于50nm的宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔与介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中。
优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm3，轴向热导率为0.5～2.5W/mK，径向热导率为0.1～0.5W/mK，轴向电导率为150～350S/m，径向电导率为10～150S/m，比表面积为50～900m2/g，压缩模量为1.0～30.0MPa，其中所述轴向为平行于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向，所述径向为垂直于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向。
作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶的轴向热导率与径向热导率的比值为1.5～15：1。
作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶的轴向电导率与径向电导率的比值为1.5～15：1。
本发明实施例还提供了一种制备所述石墨烯气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)提供氧化石墨烯液晶；
(2)对所述氧化石墨烯液晶进行取向处理，获得长程有序氧化石墨烯液晶；
(3)向所述长程有序氧化石墨烯液晶中加入交联剂，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶；
(4)将还原剂水溶液覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上，获得石墨烯水凝胶；
(5)将所述石墨烯水凝胶置换形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，之后干燥、高温退火，获得所述石墨烯气凝胶。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯气凝胶在制备相变复合材料或超级电容器、高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装或纳米流体输运中的用途。
本发明实施例还提供了一种相变复合材料，它包含前述石墨烯气凝胶，且所述石墨烯气凝胶内填充有相变材料，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述相变复合材料具有片晶有序规整排列在孔结构中的高度取向结晶，其轴向热导率0.5～3.0W/mK，且轴向热导率为径向热导率的2～5倍；轴向电导率0.1～350S/m，轴向电导率为径向电导率的1～10倍，潜热值为30～240J/g。
更进一步的，所述相变复合材料于电驱动时的热能存储效率35～95％，而于光驱动时的热能存储效率15～80％。
相应的，本发明实施例还提供了前述相变复合材料的制备方法，包括：将前述石墨烯气凝胶浸入熔融态相变材料中，并静置、冷却，获得所述相变复合材料。
具体的，该制备方法包括：在真空环境中，将所述石墨烯气凝胶浸入温度为30～150℃的熔融态相变材料中，并静置1～10h，之后冷却，获得所述相变复合材料。
本发明实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的柱状体，并在所述柱状体两端面之间施加0.5～3V的电压，电压方向为轴向，电热转换效率为35～95％。
本发明实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的块状材料，并以光强为AM 1.5、50～100mW/cm2的光线沿径向入射所述块状材料，光热转换效率15～80％。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1.本发明所获结构与性能均各向异性的石墨烯气凝胶中石墨烯片层整齐排列，具有整齐、有序的各向异性三维多孔网络，具有各向异性的热、电、机械力学等行为；
采用气相扩散方式，将交联剂引入氧化石墨烯液晶体系，使得氧化石墨烯液晶均匀凝胶化，避免了搅拌分散过程，并实现集高热导率、高电导率以及优异的机械性能于一体的高质量各向异性石墨烯气凝胶的制备。
2.本发明的气凝胶制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产。
3.本发明提供的各向异性石墨烯气凝胶在相变储能领域作为支架材料应用时，可有效防止熔融态相变材料泄露，亦赋予相变复合材料优异的各向异性性能，调和各项性能间的相容性，尤其是热学性能，使得相变复合材料可通过多种驱动方式实现热能的高效存储、转换与利用。
4.本发明提供的各向异性石墨烯气凝胶在高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装、纳米流体输运及新一代超级电容器材料等研究领域也有着重要的应用。
附图说明
图1a为本发明实施例1所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1b为本发明实施例2所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1c为本发明实施例3所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1d为本发明实施例4所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1e为本发明实施例5所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1f为本发明实施例6所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；
图1g是本发明实施例6所获相变复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2a-2b为本发明实施例5所获石墨烯气凝胶的不同放大倍数的扫描电子显微镜照片；
图3a-3b分别为本发明实施例5所获石墨烯气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图与孔直径分布曲线示意图；
图4a-4b分别为本发明实施例5所获石墨烯气凝胶的X射线衍射曲线示意图以及拉曼光谱曲线示意图；
图5为本发明实施例5中相变复合材料的45次循环的DSC曲线图及其对应的前热值图；
图6为本发明实施例5中相变复合材料在3V电压驱动时的温度-时间曲线图；
图7为本发明实施例6中相变复合材料在0.9个标准太阳光驱动时的温度-时间曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种石墨烯气凝胶，它包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由微孔(大于0而小于或等于2nm)、介孔(2～50nm)以及宏孔(>50nm)组成的纳米多孔结构，其中所述微孔与介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中。
优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm3，轴向热导率为0.5～2.5W/mK，径向热导率为0.1～0.5W/mK，轴向电导率为150～350S/m，径向电导率为10～150S/m，比表面积为50～900m2/g，压缩模量为1.0～30.0MPa；其中所述轴向为平行于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向，所述径向为垂直于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向。
作为优选方案之一，所述轴向热导率与径向热导率的比值为1.5～15：1。
作为优选方案之一，所述轴向电导率与径向电导率的比值为1.5～15：1。
本发明实施例还提供了前述石墨烯气凝胶的制备方法，在一典型实施方案中，该制备方法包括：以氧化石墨烯液晶为凝胶前驱体，通过气相扩散方式，将交联剂均匀引入至液晶体系中，静置凝胶，然后将还原剂溶液覆盖湿凝胶上方，静置还原，之后用乙醇或丙酮进行溶剂置换，最后经超临界干燥，得到具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。
本发明实施例提供的一种石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)提供氧化石墨烯液晶；
(2)对所述氧化石墨烯液晶进行取向处理，获得长程有序氧化石墨烯液晶；
(3)向所述长程有序氧化石墨烯液晶中加入交联剂，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶；
(4)将还原剂水溶液覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上，获得石墨烯水凝胶；
(5)将所述石墨烯水凝胶置换形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，之后干燥、高温退火，获得所述石墨烯气凝胶。
优选的，步骤(1)包括：将氧化石墨烯分散于中性水溶液中，形成均匀的氧化石墨烯溶液，然后将所述氧化石墨烯溶液于1000～4500r/min离心15～100min，收集上清液，然后将所述上清液于7000～12000r/min离心0.5～4.5h，收集下层分散体系，即为所述氧化石墨烯液晶。
更为优选的，所述氧化石墨烯的径向尺寸为30nm～500μm。
更为优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5mg/mL。
更为优选的，所述氧化石墨烯液晶体系中，氧化石墨烯的含量为10～50mg/mL。
作为优选方案之一，步骤(2)包括：将所述氧化石墨烯液晶置于流动场中流动取向，而实现氧化石墨烯液晶的宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。
作为优选方案之一，步骤(2)包括：将所述氧化石墨烯液晶静置于强磁场或电场中而实现氧化石墨烯液晶的宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。
尤为优选的，步骤(2)包括：将所述氧化石墨烯液晶静置于磁场强度大于2.25T的强磁场或电压为5～50V的电场中而实现氧化石墨烯液晶的宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。
进一步的，步骤(2)包括：使所述氧化石墨烯液晶在容器中往复运动，直至所述氧化石墨烯液晶与空气的接触界面呈现整齐的线条纹路，完成流动取向。
作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)具体包括：将氧化石墨烯液晶置于注射器或矩形分格培养皿中，流动取向，获得具有长程有序氧化石墨烯液晶。
进一步的，可以将所述氧化石墨烯液晶在注射器流动取向，利用注射器中活塞的推动方式，促使氧化石墨烯液晶在注射器模具中上下反复运动约5～15min，流动取向。
进一步的，所述氧化石墨烯液晶在矩形分格培养皿中流动取向，将装有氧化石墨烯液晶的分格培养皿左右反复倾斜，使得氧化石墨烯液晶左右流动，流动取向。
进一步的，所述模具中氧化石墨烯液晶，置于明亮的台灯下方，借用光线，观察液晶与空气接触的界面中，类“巧克力-牛奶”花纹呈现整齐的线条纹路时，完成流动取向。
优选的，步骤(3)包括：将所述长程有序氧化石墨烯液晶暴露于气相交联剂氛围中并静置3～64h，实现使交联剂以气相扩散方式进入氧化石墨烯液晶体系，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
进一步的，所述交联剂经由气相交联剂溶液于密闭容器中经蒸汽挥发获得。
优选的，所述气相交联剂可选自浓盐酸、醋酸、草酸、氢碘酸、氢溴酸、碳酸、氢氟酸等易挥发酸，但不限于此。
优选的，所述气相交联剂溶液的浓度为饱和溶液浓度。
优选的，步骤(4)包括：将还原剂水溶液缓慢覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上方，静置1～48h，使还原剂通过溶液扩散方式与氧化石墨烯水凝胶分散均匀，获得石墨烯水凝胶。
更为优选的，所述还原剂水溶液与氧化石墨烯水凝胶的体积比为0.1：1～1:0.1。
更为优选的，所述还原剂水溶液的浓度为0.1～500mg/mL。
优选的，所述还原剂包括抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、硫化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、糖类化合物中的一种或两种以上的组合。
作为优选实施例之一，步骤(5)包括：
采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶进行置换，形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，
采用超临界方式对石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶进行干燥，之后在惰性氛围中于100～900℃退火3-24h退火处理，获得所述石墨烯气凝胶。
更具体的，步骤(5)包括：对所述石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶进行干燥处理后，再置入温度为100～900℃的氩气氛围中退火3-24h，其中采用的氩气流量为0.1～1.0L/min。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯气凝胶在制备相变复合材料或超级电容器、高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装或纳米流体输运中的用途。
所述石墨烯气凝胶的用途具体包括：
1)该气凝胶用于相变复合材料的制备，赋予相变复合材料高的取向结晶度、高的潜热、循环稳定性、稳定的形状及各向异性的热性能，实现快速加热的同时，保证缓慢放热。
2)该气凝胶具有的长程有序气凝胶微孔结构，为纳米粒子可控有序组装提供良好的微观环境。
3)该气凝胶具有的长程有序、开放的三维有序多孔网络结构，赋予电解液离子、流体等以更为优异的输运通道，在新一代超级电容器材料、生物纳米流体运输、海水淡化及小分子分析分离等领域有着重要的应用。
本发明实施例还提供了一种相变复合材料，它包含前述石墨烯气凝胶，且所述石墨烯气凝胶内填充有相变材料。
优选的，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述相变复合材料具有片晶有序规整排列在孔结构中的高度取向结晶，其轴向热导率为0.5～3.0W/mK，且轴向热导率为径向热导率的2～5倍，轴向电导率0.1～350S/m，轴向电导率为径向电导率的1～10倍；潜热值为30～240J/g。
更进一步的，所述相变复合材料于电驱动时的热能存储效率35～95％，而于光驱动时的热能存储效率可达15～80％。
相应的，本发明实施例还提供了前述相变复合材料的制备方法，包括：将前述石墨烯气凝胶浸入熔融态相变材料中，并静置、冷却，获得所述相变复合材料。
具体的，该制备方法包括：在真空环境中，将所述石墨烯气凝胶浸入温度为30～150℃的熔融态相变材料中，并静置1～10h，之后冷却，获得所述相变复合材料。
本发明实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的柱状体，并在两个圆形底面覆盖一层导电隔热涂层，并通过导电隔热图层引出导线，在所述柱状体两端面之间施加0.5～3V的电压，电压方向为轴向。
本发明实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的块状材料，并以光强为AM 1.5,50～100mW/cm2的光线沿径向入射所述块状材料。
进一步的，所选用各向异性石墨烯气凝胶的形状可以为圆柱体或块体，均具有长程有序的微观孔道/孔壁结构。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将3g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在2L中性水溶液中，超声分散3h，随后经1500r/min离心15min，收集上清液，随后将上清液于10000r/min高速离心3h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为7mg/mL的氧化石墨烯液晶3mL置于圆柱形注射器中，通过反复推拉注射器活塞(2-5mm/s)，进行流动取向5min。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将注射器中的氧化石墨烯液晶暴露于氟化氢气体氛围中，室温静置12h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的模具取出，将浓度为10wt％的抗坏血酸溶液3mL，轻轻覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置12h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后600℃、氩气氛围下退火处理3h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为10mg/mL，将其记作AG-c10。
(6)应用方法：将AG-c10浸入熔融态聚乙二醇(真空，60℃)3h，冷却，获得相变复合材料。
该实施例中制得的石墨烯气凝胶(AG-c5)的结构与性能参数见表1，形貌见图1a所示。
实施例2
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将3g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在2L中性水溶液中，超声分散3h，随后经4000r/min离心10min，收集上清液，随后将上清液于8000r/min高速离心6h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为10mg/mL的氧化石墨烯液晶10mL置于矩形分格培养皿中，左右倾斜(10-15°)矩形培养皿，进行流动取向5min。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将培养皿中的氧化石墨烯液晶暴露于溴化氢氛围中，室温静置24h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的模具取出，将浓度为50wt％的Na2S溶液5mL，轻轻覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置24h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后900℃、氩气氛围下退火处理6h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为10mg/mL，将其记作AG-r10。
(6)应用方法：将AG-r10浸入熔融态高级脂肪酸(真空，50℃)3h，冷却，获得相变复合材料。
该实施例中制得的石墨烯气凝胶(AG-r10)的结构与性能参数见表1，形貌见图1b所示。
实施例3
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将6g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在6L中性水溶液中，超声分散3h，随后经4500r/min离心10min，收集上清液，随后将上清液于10000r/min高速离心3h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为15mg/mL的氧化石墨烯液晶3mL置于圆柱形注射器中，通过反复推拉注射器活塞(2-5mm/s)，进行流动取向10min。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将注射器中的氧化石墨烯液晶暴露于草酸氛围中，室温静置24h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的模具取出，将浓度为15wt％的水合肼溶液30mL，覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置18h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后900℃、氩气氛围下退火处理12h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为15mg/mL，将其记作AG-c15。
(6)应用方法：将AG-c15浸入熔融态赤藓醇(真空，80℃)3h，冷却，获得相变复合材料。
该实施例中制得的石墨烯气凝胶(AG-c15)的结构与性能参数见表1，形貌见图1c所示。
实施例4
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将3g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在2L中性水溶液中，超声分散3h，随后经3000r/min离心15min，收集上清液，随后将上清液于12000r/min高速离心4h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为20mg/mL的氧化石墨烯液晶3mL置于圆柱形注射器中，通过反复推拉注射器活塞(2-5mm/s)，进行流动取向10min。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将注射器中的氧化石墨烯液晶暴露于醋酸气相氛围中，室温静置24h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的装有氧化石墨烯液晶的模具取出，将浓度为5wt％的亚硫酸氢钠溶液12mL，覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置12h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后600℃、氩气氛围退火处理6h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为25mg/mL，将其记作AG-c20。
(6)应用方法：将上述AG-c25浸入熔融态石蜡(真空，80℃)3h，冷却，获得相变复合材料。
该实施例中制得的石墨烯气凝胶(AG-c20)的结构与性能参数见表1，形貌见图1d所示。
实施例5
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将3g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在2L中性水溶液中，超声分散3h，随后经3500r/min离心10min，收集上清液，随后将上清液于12000r/min高速离心2h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为25mg/mL的氧化石墨烯液晶2mL置于圆柱形注射器中，通过反复推拉注射器活塞(2-5mm/s)，进行流动取向10min。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将注射器中的氧化石墨烯液晶暴露于氯化氢气体氛围中，室温静置24h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的装有氧化石墨烯液晶的模具取出，将浓度为10wt％的HI溶液5mL，覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置12h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后900℃、氩气氛围退火处理3h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为25mg/mL，将其记作AG-c25。
该实施例中制得的石墨烯气凝胶(AG-c25)的结构与性能参数见表1，形貌见图1e与图2a-b；图3a是该实施例中制得的石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线示意图；图3b是该实施例中制得的石墨烯气凝胶的孔径分布曲线示意图；图4a是该实施例中制得的石墨烯气凝胶的X射线衍射曲线示意图；图4b是该实施例中制得的石墨烯气凝胶的拉曼波谱(激光分别沿轴向、径向入射，获得的波普曲线)；图1g是该实施例中相变复合材料的结构形貌，图5为该实施例中相变复合材料的45次循环的DSC曲线及其对应的前热值；图6为该实施例中相变复合材料在3V电压驱动时温度-时间曲线图。
(6)应用方法：将上述AG-c25浸入熔融态石蜡(真空，80℃)24h，冷却，获得前述相变复合材料。
实施例6
(1)氧化石墨烯液晶的制备：将6g氧化石墨烯(以粒径尺寸为1μm的石墨粉经改进的Hummers法氧化剥离而来)分散在2L中性水溶液中，超声分散6h，随后经3500r/min离心15min，收集上清液，随后将上清液于10000r/min高速离心4.5h，获得具有丰富纹影织构的氧化石墨烯液晶。
(2)氧化石墨烯长程有序化：取浓度约为25mg/mL的氧化石墨烯液晶3mL置于矩形分格培养皿中，左右倾斜(10-15°)矩形培养皿，进行促使液晶左右流动，促使氧化石墨烯液晶长程有序取向。
(3)氧化石墨烯液晶的凝胶化：将培养皿中的氧化石墨烯液晶暴露于氯化氢氛围中，室温静置12h，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
(4)石墨烯水凝胶的制备：将步骤(3)中的装有氧化石墨烯液晶的模具取出，将浓度为50wt％的维生素C溶液15mL，覆盖于氧化石墨烯水凝胶上方，室温静置12h，获得石墨烯水凝胶。
(5)石墨烯气凝胶的制备：将上述石墨烯水凝胶经过乙醇溶剂置换获得石墨烯醇凝胶，经超临界二氧化碳干燥，随后600℃、氩气氛围下退火处理12h，获得具有各向异性结构与性能的石墨烯气凝胶。该气凝胶的氧化石墨烯液晶前驱体浓度为25mg/mL，将其记作AG-r25。
(6)应用方法：将上述AG-c25浸入熔融态石蜡(真空，80℃)12h，冷却，获得前述相变复合材料。
该实施例各向异性石墨烯气凝胶结构与性能参数见表1，图1f是该实施例中制得的各向异性石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片，图7为实施例6中相变复合材料在0.9个标准太阳光驱动时温度-时间曲线图。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的结构与性能均各向异性的石墨烯气凝胶中，石墨烯片层整齐排列，具有整齐、有序的各向异性三维多孔网络，具有各向异性的热、电、机械力学等行为；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产。在相变储能领域作为支架材料使用时，可有效防止熔融态相变材料泄露，亦赋予相变复合材料优异的各向异性性能，调和各项性能间的相容性，尤其是热学性能，使得相变复合材料可通过多种驱动方式实现热能的高效存储、转换与利用。此外，其在高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装、纳米流体输运及新一代超级电容器材料等研究领域也有着重要的应用。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
表1 实施例1-6中所获各向异性石墨烯气凝胶结构和性能参数

Claims (19)

1.一种石墨烯气凝胶，其特征在于：所述石墨烯气凝胶包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔和介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中；
所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm3，孔隙率75～99.5％，轴向热导率为0.5～2.5W/mK，径向热导率为0.1～0.5W/mK，轴向热导率与径向热导率的比值为1.5～15：1，轴向电导率为150～350S/m，径向电导率为10～150S/m，轴向电导率与径向电导率的比值为1.5～15：1，比表面积为50～900m2/g，压缩模量为1.0～30.0MPa，其中所述轴向为平行于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向，所述径向为垂直于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向。
2.如权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供氧化石墨烯液晶；
(2)对所述氧化石墨烯液晶进行取向处理，获得长程有序氧化石墨烯液晶；
(3)向所述长程有序氧化石墨烯液晶中加入交联剂，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶；
(4)将还原剂水溶液覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上，获得石墨烯水凝胶；
(5)将所述石墨烯水凝胶置换形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，之后干燥、高温退火，获得所述石墨烯气凝胶。
3.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将片层径向尺寸为30nm～500μm的氧化石墨烯分散于中性水溶液中，形成均匀的氧化石墨烯含量为0.5～5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后将所述氧化石墨烯溶液于1000～4500r/min离心15～100min，收集上清液，之后将所述上清液于7000～12000r/min离心0.5～4.5h，收集氧化石墨烯的含量为5～50mg/mL的下层分散体系，即为所述氧化石墨烯液晶。
4.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将所述氧化石墨烯液晶置于流动场中往复运动，直至所述氧化石墨烯液晶与空气的接触界面呈现整齐的线条纹路，完成宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。
5.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：将所述氧化石墨烯液晶静置于磁场强度大于2.25T的强磁场或电压为5～50V的电场中而实现氧化石墨烯液晶的宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。
6.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将所述长程有序氧化石墨烯液晶暴露于气相交联剂氛围中并静置3～64h，使交联剂以气相扩散方式进入氧化石墨烯液晶体系，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶。
7.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括浓盐酸、醋酸、草酸、氢碘酸、氢溴酸、碳酸、氢氟酸中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述气相交联剂溶液的浓度为饱和溶液浓度。
9.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：将还原剂水溶液缓慢覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上方，静置1～48h，使还原剂通过溶液扩散方式与氧化石墨烯水凝胶分散均匀，获得石墨烯水凝胶。
10.根据权利要求9所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、硫化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、糖类化合物中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求9所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述还原剂水溶液与氧化石墨烯水凝胶的体积比为0.1：1～1:0.1。
12.根据权利要求9所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述还原剂水溶液的浓度为0.1～500mg/mL。
13.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括：
采用乙醇或丙酮对石墨烯水凝胶进行置换，形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶；采用超临界方式对石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶进行干燥，之后在惰性氛围中于100～900℃退火3-24h退火处理，获得所述石墨烯气凝胶。
14.如权利要求1所述的石墨烯气凝胶在制备相变复合材料或超级电容器、高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装或纳米流体输运中的用途。
15.一种相变复合材料，其特征在于包含权利要求1所述的石墨烯气凝胶，且所述石墨烯气凝胶内填充有相变材料，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的相变复合材料，其特征在于：所述相变复合材料具有片晶有序规整排列在孔结构中的高度取向结晶，其轴向热导率为0.5-3.0W/mK，且轴向热导率为径向热导率的2-5倍，轴向电导率为0.1-350S/m，轴向电导率为径向电导率的1-10倍，潜热值为30-240J/g。
17.一种相变复合材料的制备方法，其特征在于包括：在真空环境下将权利要求1所述的石墨烯气凝胶浸入温度为30～150℃的熔融态相变材料中静置1～10h，之后冷却，获得相变复合材料。
18.一种热能存储与利用方法，其特征在于包括：提供主要由权利要求15或16所述的相变复合材料形成的柱状体，并在所述柱状体两端面之间施加0.5～3V的电压，电压方向为轴向，电热转换效率为35～95％；
19.一种热能存储与利用方法，其特征在于包括：提供主要由权利要求15或16所述的相变复合材料形成的块状材料，并以光强为AM 1.5、50～100mW/cm2的光线沿径向入射所述块状材料，光热转换效率为15～80％。
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