CN111252754B - 一种石墨烯气凝胶气孔调控方法及一种石墨烯梯度气凝胶 - Google Patents
一种石墨烯气凝胶气孔调控方法及一种石墨烯梯度气凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明首次提出一种基于氧化石墨烯膜结构调控制备石墨烯梯度气凝胶气凝胶材料的方案，利用剪切微印刷技术对氧化石墨烯的液晶进行取向调控，实现所得宏观组装氧化石墨烯膜的结构调控，通过液体塑化发泡的方法，实现了不同密度梯度的石墨烯气凝胶材料的制备；此外，此方案不仅可用于梯度材料的制备，通过不同的片层调控、阵列化、图案化等等，可得到不同表面及内部结构的石墨烯气凝胶，有利于将其应用更多的领域，极大的推动了其产业化发展。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶气孔调控方法及一种石墨烯梯度气凝胶。
背景技术
随着2004年石墨烯首次被成功制备得到后，开始受到了许多科研工作者的关注，其中石墨烯气凝胶作为一种重要的石墨烯组装形式，不仅具有一般气凝胶的高比表面积，高孔隙率等性能，且其具有优异的导电导热性能，在污水处理、海水淡化、新能源电池、电池屏蔽及超级电容器各个方面都具有极为巨大的应用价值。对于石墨烯气凝胶，孔结构是决定其宏观性能的主要因素，通过孔结构的调控可以实现其减震阻尼性能、压阻性能、流体传输性能的调控，因此可实现其在不同的应用领域的实用价值。例如，对于密度梯度材料，其对于外施冲击力具有极高的吸收；对于垂直排列的多孔材料，其在电池隔膜组装中可加快质子的传输，且石墨烯具有优异的导电性，因此可降低电池的能量损耗。
目前，石墨烯气凝胶主要是由其前驱体氧化石墨烯制备所得，可直接采用氧化石墨烯或其水凝胶通过一定的方法克服干燥过程中溶剂所产生的表面张力，防止结构坍塌，其干燥方式主要分为三种，为冷冻干燥法、超临界干燥法及常压干燥法。但是，现在所有的制备方案都是以水结冰过程中的冰晶作为模板，从而得到气凝胶的内部孔结构，由于结冰的过程较难控制，因此实现石墨烯气凝胶结构的控制存在极大的挑战性。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于溶剂塑化发泡制备得到的石墨烯气凝胶的气孔调控方法，主要是利用剪切微印刷技术实现对氧化石墨烯液晶的取向调控，可以获得可控性能的气凝胶。通过本发明所述方法，可以对气凝胶的气孔尺寸进行整体调控，可加快电容器、电池中的电解液传输性能，也可以进行局部调控，在电磁波屏蔽及吸收、阻尼等领域具有极高的性能。
具体的，本发明所述的调控方法为：通过破坏氧化石墨烯液晶中的片层取向来调控石墨烯气凝胶气孔尺寸，取向度越低，气孔尺寸越大。
上述的溶剂塑化发泡主要是结合溶剂塑化和原位气泡的产生，从而得到气凝胶材料。该方法区别于现有的热塑性发泡，其是在溶液环境下，极性分子渗入到材料中，降低材料内部的分子间作用力，降低发泡阻力；同时，基于发泡剂实现原位发泡，从而得到气凝胶材料，解决非热塑性聚合物的发泡难题。由于致密的石墨烯基材料为层层接触的结构，因此经过发泡所得到的石墨烯气凝胶的内部孔多为面对面接触搭接，从而其具有较为优异的机械性能。
实现上述孔结构调控的方法为：以氧化石墨烯液晶为石墨烯气凝胶前驱体，破坏氧化石墨烯液晶中进行片层取向，将所述破坏片层取向后的石墨烯气凝胶前驱体进行直接干燥，固定其取向结构，再将其置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥后得到石墨烯多孔气凝胶材料。
上述的发泡剂包括自发泡剂和反应型发泡剂，所述反应型发泡剂为可通过与氧化石墨烯含氧官能团反应并产生气体的发泡剂，包括但不限于水合肼、硼氢化盐，所述自发泡剂为可分解产生气体的发泡剂，包括但不限于碳酸氢盐。
上述的极性溶液为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶液。所述的有机溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、乙醇等。
实现上述破坏片层取向的方法可以为：将一针插入到氧化石墨烯液晶中，所述针的直径在10-300μm之间。由于在氧化石墨烯液晶中，利用力的驱动可以使得氧化石墨烯片层沿着力的方向进行取向，但由于若施加驱动的针直径太细可能由于液晶松弛会导致其片层取向发生回复；若针直径过大时，会破坏GO液晶之间的连接，因此导致最后得不到完整的气凝胶材料。
插入的针可以在液晶中任意移动，所到之处石墨烯液晶的片层取向破坏，所述移动包括竖直方向上的移动、水平方向上的移动中的至少一种。
本发明还提供一种石墨烯梯度气凝胶，其气凝胶的孔尺寸至少沿一个方向逐渐变大、逐渐变小或从中间位置向两侧逐渐变大或变小。
其中，孔尺寸至少沿一个方向逐渐变大或逐渐变小的气凝胶，其对于电磁波具有优异的屏蔽及吸收，且可提高其力学阻尼性能。
从中间位置向两侧逐渐变大或变小的气凝胶，其在压缩过程中具有优异的压阻线性曲线，因此可极高的提高其在传感器领域的应用。
本发明还提供上述石墨烯梯度气凝胶的制备方法，该方法结合溶剂塑性发泡和气孔调控，具体的，该方法为：将氧化石墨烯液晶置于一容器中，在氧化石墨烯液晶的一侧或中间位置破坏片层取向，将所述破坏片层取向后的石墨烯气凝胶前驱体进行直接干燥，固定其取向结构，再将其置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥便可得到石墨烯梯度气凝胶。
当破坏一侧的片层取向，例如水平方向上的一侧，或竖直方向上的一侧，则得到沿一个方向逐渐变大或逐渐变小的气凝胶，若沿着周侧进行破坏，则得到由周侧向中心气孔孔径逐渐变小的气凝胶。
适用于上述石墨烯梯度气凝胶制备的氧化石墨烯液晶氧化石墨烯的尺寸为1-300um，可采用不同的氧化方法制备得到。氧化石墨烯液晶的浓度为1-50mg/ml。
附图说明
图1a为实施例1探针滑动示意图，图1b为所得到的超轻石墨烯梯度气凝胶材料的扫描电镜图。
图2a为实施例2探针滑动示意图，图2b为所得到的超轻石墨烯梯度气凝胶材料的扫描电镜图。
图3a为实施例3探针滑动示意图，图3b为所得到的超轻石墨烯梯度气凝胶材料的扫描电镜图。
图4a为实施例4探针滑动示意图，图4b为所得到的超轻石墨烯梯度气凝胶材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1-1
将8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(GO-3，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸20～50um)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为3mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定50um探针，插入到液晶的一侧，并插入至底部，然后在侧边位置水平移动，以破坏整个侧边的取向，如图1a。将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料，如图1b。将所述膜材料放置于30％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为4.16mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从水平方向一侧向另一侧逐渐变小。
实施例1-2
将8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(GO-3，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸20～50um)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为3mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定300um探针，插入到液晶的一侧，并插入至底部，然后在侧边位置水平移动，以破坏整个侧边的取向。将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于30％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为4.22mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从水平方向一侧向另一侧逐渐变小。
实施例1-3
将8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(GO-3，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸20～50um)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为3mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定10um探针，插入到液晶的一侧，并插入至底部，然后在侧边位置水平移动，以破坏整个侧边的取向。将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于30％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为4.09mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从水平方向一侧向另一侧逐渐变小。
实施例1-4
将8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(GO-3，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸20～50um)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为3mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定10um探针，插入到液晶的一侧，插入深度为1.5mm，然后在侧边位置水平移动，以破坏整个侧边的取向。将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于30％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为4.11mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从水平方向一侧向另一侧逐渐变小。
实施例2-1
将1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸200～300um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为2mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定50um探针，在氧化石墨烯液晶表面用探针划间隔为200um的水平直线条纹，深度为1.5mm，如图2a，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料，如图2b。将所述膜材料放置于10％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为40℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为3.05mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从上侧向下侧逐渐变小。
实施例2-2
将1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸200～300um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为2mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定300um探针，在氧化石墨烯液晶表面用探针划间隔为200um的水平直线条纹，深度为1.5mm，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于10％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为40℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为3.14mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从上侧向下侧逐渐变小。
实施例2-3
将1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸200～300um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为2mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定10um探针，在氧化石墨烯液晶表面用探针划间隔为200um的水平直线条纹，深度为1.5mm，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于10％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为40℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为3.03mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从上侧向下侧逐渐变小。
实施例2-4
将1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸200～300um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为2mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定50um探针，在氧化石墨烯液晶表面用探针划间隔为200um的水平直线条纹，深度为1.0mm，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于10％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为40℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为3.21mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从上侧向下侧逐渐变小。
实施例3-1
将12mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为4mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定50um探针，插入到氧化石墨烯液晶中距离液晶中心1mm的位置，并插入至底部；然后以液晶中心为圆心，以1mm为半径，保持探针竖直，周向移动一周，如图3a，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料，如图3b。将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为80℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为2.86mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从中心向周侧逐渐变小。
实施例3-2
将12mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为4mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定50um探针，插入到氧化石墨烯液晶中距离液晶中心3mm的位置，并插入至底部；然后以液晶中心为圆心，以3mm为半径，保持探针竖直，周向移动一周，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为80℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为2.81mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从中心向周侧逐渐变小。
实施例3-3
将12mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为4mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定10um探针，插入到氧化石墨烯液晶中距离液晶中心1mm的位置，并插入至底部；然后以液晶中心为圆心，以1mm为半径，保持探针竖直，周向移动一周，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为80℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为2.89mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从中心向周侧逐渐变小。
实施例3-4
将12mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，得到厚度为4mm的氧化石墨烯液晶；用3D直写打印机固定10um探针，插入到氧化石墨烯液晶中距离液晶中心3mm的位置，并插入至底部；然后以液晶中心为圆心，以3mm为半径，保持探针竖直，周向移动一周，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为80℃，完全发泡后将其干燥便得到了密度为2.79mg·cm-3的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从中心向周侧逐渐变小。
实施例4
将10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，其厚度为3mm；利用3D直写打印机固定100um探针插入到所述氧化石墨烯液晶中，深度为3mm，然后保持针竖直状态，沿着氧化石墨烯液晶的周侧以顺时针方向移动一圈，如图4a，进行取向调控，将其自然干燥后，便得到了具有内部取向结构的氧化石墨烯膜材料，如图4b。将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到密度为4.22mg·cm-3的气孔尺寸由周侧向中心逐渐减小的超轻石墨烯梯度材料，其孔结构尺寸从中心向周侧逐渐变大。
对比例1
将10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液(尺寸50～100um，采用改进的Hummers方法制备)刮涂在玻璃基底上，将其自然干燥后，便得到了无取向结构调控的氧化石墨烯膜材料。将所述膜材料放置于85％的水合肼溶液中进行发泡，发泡温度为60℃，完全发泡后将其干燥便得到密度为3.25mg·cm-3的石墨烯气凝胶材料。
将上述实施例和对比例得到的石墨烯气凝胶组装成超级电容器，其中水系的氢氧化钾为电解液，纤维素为隔膜，发现其具有优异的离子传输性能，及优异的倍率性能，比电容如下表。
将上述实施例得到的石墨烯气凝胶进行吸波性能测试，吸波损耗的测试标准参考GB/T 26118.3-2010。测试分贝为-10dB。
将上述实施例得到的石墨烯气凝胶进行隔热性能测试，测试标准参考ASTME1461，获得的热扩散系数见下表。
将上述实施例得到的石墨烯气凝胶进行流变频率扫描，获得的阻尼系数(tanδ)如下表。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶气孔调控方法，其特征在于，该方法为：通过破坏氧化石墨烯液晶中的片层取向来调控石墨烯气凝胶气孔尺寸，取向度越低，气孔尺寸越大；具体为：以氧化石墨烯液晶为石墨烯气凝胶前驱体，破坏氧化石墨烯液晶中进行片层取向，将所述破坏片层取向后的石墨烯气凝胶前驱体进行直接干燥，固定其取向结构，再将其置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥后得到石墨烯多孔气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：所述的发泡剂包括自发泡剂和反应型发泡剂，所述反应型发泡剂为可通过与氧化石墨烯含氧官能团反应并产生气体的发泡剂，所述自发泡剂为可分解产生气体的发泡剂。
3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于：所述的反应型发泡剂包括水合肼、硼氢化盐；所述的自发泡剂包括碳酸氢盐。
4.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于：所述的极性溶液为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，将一针插入到氧化石墨烯液晶中，以破坏所述氧化石墨烯液晶的片层取向；所述针的直径在10-300 μm之间。
7.根据权利要求6所述的调控方法，其特征在于，所述针在氧化石墨烯液晶中移动，所述移动包括竖直方向上的移动、水平方向上的移动中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，破坏部分或全部氧化石墨烯液晶中的片层取向。
9.一种石墨烯梯度气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法为：将氧化石墨烯液晶置于一容器中，在氧化石墨烯液晶的一侧或中间位置破坏片层取向，将所述破坏片层取向后的石墨烯气凝胶前驱体进行直接干燥，固定其取向结构，再将其置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥便可得到石墨烯梯度气凝胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的一侧为水平方向上的一侧或周侧，或为竖直方向上的一侧或周侧。
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