CN115180615B - 一种高取向石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

一种高取向石墨烯膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高取向石墨烯膜的制备方法，对氧化石墨烯液晶在厚度方向逐步施加微米级精度的水平剪切场，剪切力诱导二维纳米片层沿着水平方向规整取向，自然干燥后，得到高取向致密的氧化石墨烯膜，还原后得到石墨烯膜，该方法有效消除了二维纳米片层间褶皱，提升了薄膜的强度和导热率，该方法操作简单，条件温和，效率高，在膜材料领域具有广阔应用前景。

Description

一种高取向石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别是一种高取向石墨烯膜的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，迎来了石墨烯及其组装体的巨大发展。其sp2杂化碳组成的碳六元环在横向维度上重复排列成蜂窝状平面结构赋予石墨烯优异的力学、电学和热学性质，因此石墨烯自诞生之日起就受到了广泛的关注。由于单层石墨烯的规模化制备方法仍处于探索阶段，石墨烯疏水性使其难以通过常规手段进行组装。而氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物。与完美的石墨烯片相比，GO上具有一定的缺陷、孔洞以及大量的含氧官能团，这些官能团提供了GO的溶剂分散性，为石墨烯的液相加工奠定了基础，也为石墨烯的液晶组装可控制备纳米结构和宏观组装体带来新的希望。
石墨烯膜是GO片层通过层层堆叠产生的致密的柔性自支撑薄膜，具有水平面方向的高导电、高导热和高强度等优异性能。目前已广泛应用在保护层、化学过滤器、电池或超级电容器的组件、粘合剂层、电子或光电组件等领域。然而受限于GO原料的品质和组装方法，褶皱、孔隙和无定型碳等缺陷的出现，破坏了有效的载荷传递和声子传输通道，这使得石墨烯膜的性能远远低于预期。因此消除褶皱以提升材料性能，一直是石墨烯膜及相关应用的探索目标。
目前来看，现有的消除氧化石墨烯膜褶皱提升取向度的方法主要有塑化拉伸法、离心旋涂法和界面铺展法。塑化拉伸法是一种褶皱后处理方法，首先将GO膜塑化使其片层间作用力减弱可以相对滑移，然后在GO膜两端逐级施加拉伸力诱导片层滑移和重排，最终消除褶皱缺陷，获得致密的高取向度的薄膜。但这种方法在外力诱导片层重排过程中容易引入新的缺陷、孔洞，造成膜的应力集中和受限于低拉伸比。离心旋涂法和界面铺展法是在GO片组装成膜的过程中消除褶皱。离心旋涂法通过引入连续的横向剪切力使GO片具有较好的排列，但此方法依赖于复杂的旋涂设备，效率低高能耗，难以工业化。界面铺展法是指GO分散液在两相溶剂界面处扩散流动，在剪切力诱导下实现褶皱消除并提高取向度，然而此方法受限于低GO含量，制备的薄膜厚度有限。
发明内容
为了克服上述现有的技术缺陷，本发明提供一种消除氧化石墨烯膜褶皱、制备高取向石墨烯膜的方法。通过水平剪切力对石墨烯片层产生拖拽作用，诱导片层沿着水平方向拉伸取向，使得液晶内固有边界、缺陷和片层褶皱有效消除，促进片层以水平构象紧密堆积，从而极大弱化了石墨烯膜层间褶皱。干燥后，可得到高取向薄膜，从而提高薄膜性能，还原后获得高取向石墨烯薄膜。
本发明的水平剪切场可以通过一水平的线或平面沿着水平方向水平移动实现的，具体采用的部件可以为一拉紧状态下的线、一刚性的棒体、一刚性的薄片等。本申请的部件用于给氧化石墨烯液晶构建物理场，只要满足其不与石墨烯液晶发生溶解或化学反应即可。刚性或拉紧的要求是为了保证部件不变形，以避免因为部件变形带来的剪切场的变化。
为了不破坏石墨烯胶体本身的结构形态，上述部件在竖直方向的厚度不超过1mm；为了保证胶体整体的取向效果，上述部件应当至少在一个方向上的长度与所述胶体的长度相同或相近，甚至大于所述胶体长度。
基于本发明，还可以用于其他二维纳米片的取向优化，例如：氧化石墨、氮化硼、Mxene、二硫化钼等二维片层材料中的一种或多种。
具体的，本发明采用以下技术方案，一种高取向石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1wt％-2wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上；
(2)在所述氧化石墨烯液晶中进行水平剪切，形成若干水平剪切面；水平剪切面之间可以等距或不等距，水平剪切面的密度越高，对于产品的取向效果越好。
(3)剪切完成后，自然干燥。
进一步地，采用一拉紧状态下的线(在实施例中称之为线锯)，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切，线可以为光滑的尼龙线、光滑的棉线、光滑的PET、光滑的PE等，其直径为0.01-1mm，滑动速度0.06m/min-6m/min.
进一步地，采用具有刚性的线(在实施例中称之为线锯)，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切，例如铜丝、不锈钢丝、碳钢丝等。
进一步地，采用具有刚性的薄片，平设于液晶中，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切，薄片厚度为0.001-1mm。
进一步地，所述基底包括但不限于PET、PMMA、玻璃、铝箔。
进一步地，对干燥后的氧化石墨烯膜进行化学还原或热还原。
进一步地，所述化学还原所采用的试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸钠等。
进一步地，所述热还原温度在100-2800℃。
本发明的有益效果：
(1)由于薄膜层间褶皱的有效消除，增强了载荷传递、声子传输，因此石墨烯膜展现出更高的导电、导热和高强度特征。
(2)该发明操作简单，条件温和，效率高，在膜材料领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明的剪切流程图；
图2高取向氧化石墨烯膜的取向度(a)和扫描电镜(b)表征；未剪切氧化石墨烯膜的取向度(c)和扫描电镜(d)表征。
图3实施例4中高取向石墨烯膜取向度(a)和扫描电镜(b)；未剪切石墨烯膜的取向度(c)和扫描电镜(d)表征。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“平面”、“xy平面”、“前后”、“左右”、“垂直方向”、“法向”、“上下”“向上”“向下”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明的剪切流程如图1所示，1为线锯以一定深度浸没到石墨烯液晶中，2为线锯水平方向滑动产生水平剪切场，3为线锯向上运动脱离液晶，4为线锯在空气中运动回归到起始位置。
实施例1
将1wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上,将一直径为20μm线锯浸没到液晶中，控制其以速度3m/min水平滑动产生水平剪切面，并在厚度方向以30μm间距累加若干水平剪切面。剪切完成后，自然干燥。干燥后，将高取向氧化石墨烯膜从基底揭下。采用小角X射线衍射对膜进行取向度表征，结果如图2a所示，取向度高达0.94。高取向氧化石墨烯膜的扫描电镜图如图2b所示，高取向氧化石墨烯膜表现出均匀致密的片层堆积。由于层间褶皱的有效消除，薄膜强度149MPa，断裂伸长8％。
实施例2
将实施例1的高取向氧化石墨烯膜浸没在HI溶剂中在95℃温度下还原24h，取出得到石墨烯膜。化学还原后，由于层间共轭结构和范德华力的增强，石墨烯膜表现更优的导热导电和高强特征。导热率75W/mK，导电率1020S/m，强度281MPa。
实施例3
将实施例2化学还原的石墨烯膜进一步在氩气下热还原，3℃/min升温至2800℃，保温2h，冷却后得到高品质石墨烯膜。测试其导热率为1600W/mK，断裂强度63MPa，导电率2.9*105S/m。
对比例1
将1wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上,自然干燥。将氧化石墨烯膜从基底揭下。进一步，将氧化石墨烯膜浸没在HI溶剂中在95℃温度下还原24h，取出得到石墨烯膜。采用小角X射线衍射对原始的氧化石墨烯膜进行取向度表征，结果如图2c所示，取向度0.81。由于未经过水平剪切场取向，液晶内部存在大量向错和缺陷，导致氧化石墨烯膜表现出较多层离结构和褶皱，因此取向度较低。由于低取向不利于载荷传递，薄膜强度仅76MPa，断裂伸长5％。
对比例2
将对比例1所得氧化石墨烯膜化学还原，测得石墨烯膜导热率仅31W/mK，导电率609S/m，强度120MPa。
对比例3
将对比例2所得石墨烯膜经过2800℃进一步热还原后测得导热率1316W/mK，导电率1*105S/m，断裂强度35MPa。
表1石墨烯膜性能比较
编号 取向度 导热率W/mK 导电率S/m 断裂伸长率％ 强度MPa
实施例1 0.94 \ \ 8 149
对比例1 0.85 \ \ 5 76
实施例2 \ 75 1020 \ 281
对比例2 \ 31 609 \ 120
实施例3 \ 1600 2.9×105 \ 63
对比例3 \ 1316 1×105 \ 35
实施例4
将4wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上,将一厚度100μm的薄片平设浸没到液晶中，控制其以速度6m/min水平滑动产生水平剪切面，并在厚度方向以100μm间距累加若干水平剪切面。剪切完成后，自然干燥。干燥后，将高取向氧化石墨烯膜从基底揭下。然后浸没在HI溶剂中在95℃温度下还原24h，取出得到石墨烯膜。化学还原后，由于层间共轭结构和范德华力的增强，石墨烯膜表现更优的导热导电和高强特征。导热率153W/mK，导电率2063S/m，强度410MPa。由图3(a-b)可知，在水平剪切场的作用下，片层以水平构象规整排列，石墨烯薄膜的褶皱结构显著减少。进一步通过广角X射线衍射量化证明了取向度高达0.91，相较对比例4取向度提升0.1。
对比例4
将4wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上,不施加剪切，自然干燥。干燥后，将氧化石墨烯膜从基底揭下。将氧化石墨烯膜浸没在HI溶剂中在95℃温度下还原24h，取出得到石墨烯膜。化学还原后，测试导电、导热、力学特征。导热率74W/mK，导电率1156S/m，强度243MPa。由图3(c-d)可知，自然状态下的石墨烯膜片层主要以弯曲构象排列。这是由于未施加水平剪切场，石墨烯片层以弯曲、卷曲或者褶皱构象排列，这种褶皱结构弱化了层间作用力，不利于载荷和声子传递，薄膜表现为较弱的力学和热学特征。进一步通过广角X射线衍射量化证明了取向度为0.81。
对比例5
将4wt％浓度的氧化石墨烯分散液均匀铺展到水平基底上，利用微机械臂固定一根直径50μm的针，垂直浸没并插入至分散液底部，然后在侧边位置以6m/min的速度水平移动，利用机械臂控制相邻划痕间距为5μm，多次划取使划痕布满整个胶体，在剪切力诱导下，分散液内部片层垂直排列，测试其取向度为0.82。
将3wt％浓度的氧化石墨烯分散液均匀铺展到水平基底上，利用微机械臂固定一根直径100μm的针，垂直浸没并插入至分散液底部，然后在侧边位置以3m/min的速度水平移动，利用机械臂控制相邻划痕间距为10μm，多次划取使划痕布满整个胶体，在剪切力诱导下，分散液内部片层垂直排列，测试其取向度为0.79。
由对比例5可知，专利CN113044835A报道了利用微针在二维胶体内引入微米尺度的剪切场制备垂直取向的气凝胶结构，该方法原理是在二维胶体内部施加了垂直方向的剪切场,诱导片层旋转、位移和重排，得到垂直排列结构。但是该方法对二维片层的取向优化有限，片层在重排过程中需要克服巨大的运动阻力，难以消除石墨烯片层排列的的褶皱缺陷等问题，取向度最高到达0.82。
与对比例5的方法不同，本专利针对石墨烯膜的褶皱问题，通过施加水平方向的流场，消除了石墨烯片层的褶皱。水平流场产生水平剪切力，剪切力对片层产生拖拽作用，诱导片层沿着水平方向拉伸取向，使得液晶内固有边界、缺陷和片层褶皱有效消除。因此，片层以水平构象紧密堆积，层间褶皱消除，取向度瓶颈得以突破，取向度高达0.94。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高取向石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.1wt％-4wt％浓度的氧化石墨烯液晶均匀铺展到水平基底上；水平基底选自PET、PMMA、玻璃、铝箔中的任意一种；
(2)在所述氧化石墨烯液晶中进行水平剪切，形成若干水平剪切面；剪切速度为3m/min-6m/min；
(3)剪切完成后，自然干燥；
所述水平剪切按照以下方式之一进行：
采用一拉紧状态下的线，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切；所述拉紧状态下的线为光滑的尼龙线、光滑的棉线、光滑的PET或光滑的PE；直径为10微米 -20微米；
采用具有刚性的线，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切；所述刚性的线为铜丝、不锈钢丝或碳钢丝，直径为10 微米 -20微米；
采用具有刚性的薄片，平设于液晶中，在所述化石墨烯液晶中水平移动，以进行水平剪切；薄片的厚度为1微米 -100微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对干燥后的氧化石墨烯膜进行化学还原或热还原。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化学还原所采用的试剂包括氢碘酸、肼、抗坏血酸钠，初态氢。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，热还原温度在100-2800℃。
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