CN111977644A - 铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、其制备方法及应用。所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有连续、规整有序的石墨烯三维多孔网络结构和铆钉结构，所述三维多孔网络结构由石墨烯片层相互搭接构成，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿石墨烯片层复合而成。所述制备方法包括：利用湿法纺膜辅助的溶胶‑凝胶制备技术，制得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜，再进行溶剂置换和干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。本发明的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有较好的机械强度，优异的亲水性，同时能组装成水伏学器件，实现高效盐水发电，且制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，成本低，绿色无污染，可实现连续化生产。

Description

铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合气凝胶薄膜的制备方法，尤其涉及一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜及其制备方法与应用，属于纳米能源技术领域。
背景技术
气凝胶是通过溶胶-凝胶法和采用特殊的干燥工艺(如超临界流体干燥)，形成一种分散介质为气体的、具有连续三维多孔网络结构的低密度固体材料。自1932年，美国化学家Kistler首次利用超临界流体干燥技术制备得到氧化硅气凝胶，随后，气凝胶作为材料家族的新成员受到人们的关注及研究。随着气凝胶研究手段的不断丰富和基础研究的不断深入，时至今日，越来越多的新型气凝胶不断涌出，气凝胶已经从最初的SiO2气凝胶发展成为庞大的气凝胶家族。如氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶、量子点气凝胶、聚合物基有机气凝胶、生物质基有机及碳气凝胶等其他种类气凝胶，极大的丰富了气凝胶的家族，扩展了气凝胶的研究领域及应用方向。气凝胶材料具备低密度、高比表面积和高孔隙率等结构特性，使其具有耐高温、低热导率、低折射率和低声传播速度等特殊的光、热、声、电性能，进而在隔热保温、吸附分离、生物医用、光-电催化、储能转化、吸声隔音及高能粒子捕获等诸多领域有着广阔的应用前景，吸引了科研、生产、设计等领域的广泛关注，成为当前材料科学的重点研究领域之一。
石墨烯气凝胶薄膜一般是由氧化石墨烯还原成石墨烯并通过自组装而来的具有三维多孔网络结构的宏观膜材料。具有高比表面积、高孔隙率、优异导电性能及电化学行为的材料。氧化石墨烯具有较为良好的凝胶化特性，在制备石墨烯气凝胶过程中，可引入交联剂黏附在氧化石墨烯层上，与其它相邻的层相互连接，形成化学交联来调整石墨烯气凝胶的空间结构与性质。氧化石墨烯凝胶常用的有效交联剂有蛋白质、小分子季铵盐类、DNA、金属离子和具有氢键受体和阳离子电荷的合成聚合物等。这些交联剂可以调节以氧化石墨烯为基础的胶体体系，通过疏水作用、氢键的平衡和静电排斥，形成水凝胶，进而通过干燥技术制得气凝胶。但一般这种方法形成的石墨烯片层搭接的气凝胶结构力学性能和结构稳定性都不足，极大限制了石墨烯气凝胶薄膜的应用拓展。
鉴于气凝胶的快速发展和石墨烯气凝胶薄膜功能的受限，迫切需要和提出一种结构新颖和功能优异的气凝胶薄膜的制备方法。例如，四氧化三铁和氧化石墨烯复合气凝胶材料(CN104479174A)和基于纳米四氧化三铁的磁性纤维素和氧化石墨烯复合气凝胶(CN109535485A)，但控制合成特殊结构的石墨烯功能化气凝胶薄膜还具有一定挑战。
因此，如何寻求一种合成特殊新颖结构和功能优异的石墨烯功能化气凝胶薄膜的新技术，进而实现操作工艺简单、周期短和成本低的目的，将石墨烯气凝胶薄膜的应用推向新的高度，更好服务社会需求，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，它具有连续、规整有序的石墨烯三维多孔网络结构和铆钉结构，所述三维多孔网络结构由石墨烯片层相互搭接构成，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿石墨烯片层复合而成。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有流体传输性能。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有高效盐水发电性能。
本发明实施例还提供了一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
利用湿法纺膜辅助的溶胶-凝胶制备技术，制得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
对所述铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)提供包含还原性亚铁金属离子的凝固浴
(2)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯液晶注入凝固浴中，使凝固浴中的还原性亚铁金属离子与氧化石墨烯进行还原反应，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后进行静置等待化学溶胶-凝胶老化，并通过控制反应温度和时间，让羟基氧化铁纳米纤维生成的动力学和热力学达到可控，实现形貌可控制备，获得具有有序片层结构的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)获得的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行溶剂置换、干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
本发明实施例还提供了前述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜于水伏学盐水发电领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种水伏学盐水发电器件，其包括：所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料。
本发明实施例还提供了一种水伏学盐水发电方法，其包括：
对所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料进行组装和封装集成，获得水伏学盐水发电器件；
将盐水施加于水伏学盐水发电器件的一端，并测试两端电势差。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的基本结构单元是由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿的石墨烯片层，且铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有石墨烯纳米片相互搭接形成的三维多孔网络结构；
2)本发明提供的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有较好的机械强度，表现出优异的亲水性、流体传输性能和器件组装能力，同时能组装成水伏学器件，实现高效盐水发电，可以运用于水伏学盐水发电等领域中的应用；
3)本发明提供的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜在水伏学盐水发电等领域中有着重要的应用优势；
4)本发明提供的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例2所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例3所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是本发明实施例4所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是本发明实施例5所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是本发明实施例6所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7是本发明实施例7所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8是本发明实施例8所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图9是本发明实施例9所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图10是本发明实施例10所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图11是本发明实施例11所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图12是本发明实施例12所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图13是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜组装成水伏学发电器件的扫描电子显微镜(SEM)；
图14是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的氮气吸脱附曲线图；
图15是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的孔径分布图；
图16是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的拉伸应力-应变曲线图；
图17是本发明实施例1所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜在水伏学盐水发电应用，在其两端产生开路电压曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有连续、规整有序的石墨烯三维多孔网络结构和铆钉结构，所述三维多孔网络结构由石墨烯片层相互搭接构成，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿石墨烯片层复合而成。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有连续、规整有序的石墨烯三维多孔网络和纳米纤维构成的铆钉结构，所述三维多孔网络由石墨烯片层相互搭接构成，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿整个石墨烯片层复合而成。
进一步地，所述三维多孔网络结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿的石墨烯片层相互搭接构成。
作为优选的方案之一，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜由石墨烯片层规整排列和搭接而成。
作为优选的方案之一，所述三维多孔网络结构具有规整的排列结构。
作为优选的方案之一，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维构成。进一步地，所述铆钉结构由纳米纤维桥接和贯穿的石墨烯片层相互搭接构成，其中所述石墨烯片层经相互搭接形成三维多孔网络结构。
在一些实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的三维多孔网络结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔组成。
在一些实施例中，所述羟基氧化铁纳米纤维的长度为50～5000nm。
进一步地，所述羟基氧化铁纳米纤维的长度为100～500nm。
在一些实施例中，所述羟基氧化铁纳米纤维的直径为1～10nm。
进一步地，所述羟基氧化铁纳米纤维的长度为3～5nm。
在一些实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的厚度为50～1000μm。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的厚度为100～400μm。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜同时具有优异的力学强度性能和高效盐水发电性能。
在一些实施方案之中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的密度为1～500mg/cm3。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的比表面积为10～1000m2/g。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的孔容为0.1～3.0cm3/g。
在一些实施方案之中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的拉伸强度为0.02～50Mpa，优选为0.7～2.8Mpa。
在一些实施方案之中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜表现为亲水性能，其表面与水的静态接触角为0～80°。
在一些实施方案之中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜可以被弯曲、编织和加捻等处理，且铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜中的铆钉结构不会被破坏。
在一些优选实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有优异的亲水性。
在一些优选实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有优异的流体传输性能。
进一步地，所述流体包括水溶液、有机溶液、油水混合物等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水溶液包括纯水、金属盐溶液、燃料水溶液、颗粒悬浮物等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机溶液包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述油水混合物包括水/油乳液、油/水乳液、油水共溶液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述流体传输在常压环境、外部压力或者重力辅助下主动或被动进行。
在一些优选实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有高效盐水发电性能。
进一步地，所述的盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的盐水发电测试的开路电压为0～0.63V。
在一些优选实施例中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的盐水发电测试的功率密度为1～50mW/m2。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的制备方法，其包括：
利用湿法纺膜辅助的溶胶-凝胶制备技术，制得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
对所述铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行干燥处理(如超临界流体干燥和/或冷冻干燥处理)，在保持凝胶网络不被破坏的同时，去除凝胶中的溶剂分子，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
在一些实施方案之中，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的制备方法具体包括：
(1)提供包含还原性亚铁金属离子的凝固浴；
(2)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯液晶注入凝固浴中，使凝固浴中的还原性亚铁金属离子与氧化石墨烯进行还原反应，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后进行静置等待化学溶胶-凝胶老化，让羟基氧化铁纳米纤维生成的动力学和热力学达到可控，实现形貌可控制备，获得具有有序片层结构的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)获得的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行溶剂置换、干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
在一些优选实施方案之中，所述制备方法具体包括：
(I)将氧化石墨烯液晶在湿法纺膜针头的剪切应力流下注入凝固浴中，形成有序片层结构的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
(II)在步骤(I)凝固浴中加入还原性亚铁金属离子盐，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，生成羟基氧化铁纳米纤维，并通过控制反应温度和时间，让羟基氧化铁纳米纤维生成的动力学和热力学达到可控，实现形貌可控制备；
(III)对步骤(I)合成的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行溶剂置换、超临界干燥和/或冷冻干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
在另一些优选实施方案之中，所述制备方法具体包括：
(1.1)将氧化石墨烯和还原性亚铁金属离子分别分散于溶剂中，获得均匀的氧化石墨烯分散液和还原性亚铁金属离子盐溶液；
(2.1)将步骤(1.1)获得的氧化石墨烯分散液通过湿法纺膜针头注入包含还原性亚铁金属离子盐的凝固浴中，并通过控制反应温度和时间，让羟基氧化铁纳米纤维生成的动力学和热力学达到可控，实现形貌可控制备，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
(3.1)对步骤(2.1)获得的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行溶剂置换、干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
在一些优选实施方案之中，步骤(1)中，所述凝固浴包括还原性亚铁金属离子盐及溶剂。
进一步地，所述还原性亚铁金属离子盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、磷酸亚铁和碳酸亚铁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括水、乙醇等溶剂，但不限于此。
在一些优选实施方案之中，所述凝固浴的浓度0.01～10wt％，亦即，所述凝固浴中还原性亚铁金属离子盐的含量(质量分数)为0.01～10wt％。
在一些实施方案之中，所述凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯发生还原反应生成羟基氧化铁纳米纤维的反应温度为10～90℃。
在一些实施方案之中，所述凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯发生还原反应生成羟基氧化铁纳米纤维的反应时间为1～9小时。
在一些优选实施例中，所述步骤(2)具体包括：
提供氧化石墨烯液晶，其中所述氧化石墨烯液晶由氧化石墨烯水溶液浓缩而来，将氧化石墨烯水溶液进行高速离心处理，收集下层分散液，获得氧化石墨烯液晶。
以湿纺薄膜注射头将所述氧化石墨烯住入凝固浴中，其中通过针头剪切流体力将石墨烯排成有序片层结构，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，从而获得铆钉结构石墨烯水凝胶薄膜。
进一步地，所述步骤(2)中的湿纺薄膜针头辅助的溶胶凝胶技术，是将氧化石墨烯液晶在压力下注射到合适的凝固浴中，随后经化学溶胶-凝胶处理，得到铆钉结构石墨烯水凝胶薄膜。
进一步地，所述氧化石墨烯液晶的浓度为5～50mg/mL。
进一步地，所述氧化石墨烯液晶的注入流速为0.01～5mL/min。
进一步地，所述湿法纺丝法采用针头的宽度为5～100mm。
在一些实施方案之中，步骤(3)中，所述溶剂置换处理采用的置换溶剂包括水和有机溶剂。
进一步地，所述有机溶剂包括叔丁醇、乙醇、正己烷、丙酮等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述置换溶剂(水和有机溶剂)与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为5～100∶1。
进一步地，所述溶剂置换处理的次数为3～10次，每次置换的时间为3～24小时。
在一些实施方案之中，步骤(3)中，所述干燥处理包括冷冻干燥、常压干燥、真空干燥、超临界流体干燥处理等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述超临界流体干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～24h。
进一步地，所述冷冻干燥处理的温度为-50～50℃，时间为5～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜于高效水伏学盐水发电等领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种水伏学盐水发电器件，其包括：所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料。
进一步地，由所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，且气凝胶薄膜裁剪、集流体电极、高分子薄膜封装等组装成水伏学盐水发电器件。
进一步地，所述水伏学盐水发电器件包括前述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，且所述的水伏学盐水发电器件有集流体电极和高分子薄膜封装组成。
进一步地，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿的石墨烯片层相互搭接构成三维多孔网络结构。
进一步地，所述集流体电极的选择包括铜片、碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜和铂片等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高分子薄膜封装材料的选择包括聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜和聚酰亚胺薄膜等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种水伏学盐水发电方法，其包括：
对所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料进行组装和封装集成，获得水伏学盐水发电器件；
将所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜水伏学盐水发电器件一端滴上盐水，测其两端电势差。
进一步地，所述水伏学盐水发电方法具体包括：
对前述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪、集流体电极组装和高分子薄膜封装器件成水伏学盐水发电器件；
将前述的基于铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的水伏学盐水发电器件进行测试，在一侧滴上一滴盐水，然后测试其两端的开路电压。
进一步地，所述盐水所含盐的种类包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钾、碳酸钙和磷酸钠等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
综上所述，本发明提供的一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿的石墨烯片层相互搭接构成三维多孔网络结构，具有高的比表面积、优异的力学强度，可被弯曲、加捻和编织处理，且保持薄膜的铆钉结构完好，在水伏学盐水发电等领域有着重要的应用；并且其制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
实施例1
(a)将5mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为5mm)，以0.01ml/min的注入速度同时注射到0.01wt％硫酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，20℃静置6h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化后，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经乙醇溶剂置换十次，每次置换的时间为3h，乙醇与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为5∶1，之后在30℃下，超临界干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用铜片集流体电极放置两端，后采用聚丙烯高分子薄膜封装后，测试盐水(1M NaCl)发电性能。
本实施例所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的结构与性能表征数据如下：经BET测试，该铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的比表面积为320m2/g，孔径分布为0.5～50nm，其SEM结构如图1，相关物性参数见表1。
本实施例的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜组装成水伏学发电器件的SEM如图13，铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的氮气吸脱附曲线如图14，孔径分布如图15，其拉伸应力-应变曲线如图16。
本实施例所获铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜在盐水发电应用中，随着盐水液滴在气凝胶中流动，在其两端产生开路电压曲线可参阅图17。
实施例2
(a)将10mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为8mm)，以0.1ml/min的注入速度同时注射到0.1wt％氯化亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，30℃静置8h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化后，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经乙醇溶剂置换十次，每次置换的时间为5h，乙醇与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为8∶1，之后在44℃下，超临界干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用碳膜集流体电极放置两端，后采用聚乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图2所示，相关物性参数见表1。
实施例3
(a)将15mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为10mm)，以0.5ml/min的注入速度同时注射到0.2wt％硫酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，40℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经乙醇溶剂置换十次，每次置换的时间为6h，乙醇与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为10∶1，之后在50℃下，超临界干燥1h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用碳纳米管膜集流体电极放置两端，后采用聚四氟乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图3所示，相关物性参数见表1。
实施例4
(a)将20mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为50mm)，以1ml/min的注入速度同时注射到0.5wt％碘化亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，50℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经丙酮溶剂置换十次，每次置换的时间为8h，丙酮与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为20∶1，之后在33℃下，超临界干燥12h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用碳膜集流体电极放置两端，后采用聚偏氟乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图4所示，相关物性参数见表1。
实施例5
(a)将25mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为100mm)，以1.5ml/min的注入速度同时注射到1wt％硝酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，60℃静置8h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经正己烷溶剂置换8次，每次置换的时间为10h，正己烷与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为30∶1，之后在33℃下，超临界干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用石墨烯膜集流体电极放置两端，后采用聚酰亚胺高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图5所示，相关物性参数见表1。
实施例6
(a)将30mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为50mm)，以2ml/min的注入速度同时注射到1.2wt％氯化亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，70℃静置8h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯水凝胶薄膜经叔丁醇溶剂置换6次，每次置换的时间为15h，叔丁醇与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为50∶1，之后在44℃下，超临界干燥20h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用碳纳米管膜集流体电极放置两端，后采用聚丙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图6所示，相关物性参数见表1。
实施例7
(a)将5mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为25mm)，以2.5ml/min的注入速度同时注射到1.5wt％硫酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，80℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换十次，每次置换的时间为18h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为80∶1，之后在-50℃下冷冻干燥5h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用铂片集流体电极放置两端，后采用聚偏氟乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的扫描电子显微镜照片如图7所示，相关物性参数见表1。
实施例8
(a)将10mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为75mm)，以3ml/min的注入速度同时注射到2wt％碘化亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，10℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换5次，每次置换的时间为18h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为100∶1，之后在-30℃下冷冻干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用铜片膜集流体电极放置两端，后采用聚丙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜照片如图8所示，相关物性参数见表1。
实施例9
(a)将15mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为85mm)，以3.5ml/min的注入速度同时注射到2.2wt％溴化亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，30℃静置6h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换十次，每次置换的时间为22h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为90∶1，之后在50℃下冷冻干燥20h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用石墨烯膜集流体电极放置两端，后采用聚乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜照片如图9所示，相关物性参数见表1。
实施例10
(a)将20mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为95mm)，以4ml/min的注入速度同时注射到2.5wt％硝酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，40℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换十次，每次置换的时间为24h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为60∶1，之后在50℃下常压干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用碳膜集流体电极放置两端，后采用聚丙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜照片如图10所示，相关物性参数见表1。
实施例11
(a)将25mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为50mm)，以4.5ml/min的注入速度同时注射到2.8wt％磷酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，50℃静置9h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换3次，每次置换的时间为3h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为10∶1，之后在15℃下真空干燥10h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用铜片膜集流体电极放置两端，后采用聚四氟乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜照片如图11所示，相关物性参数见表1。
实施例12
(a)将50mg/ml的氧化石墨烯液晶经湿纺薄膜针头(宽度为45mm)，以5ml/min的注入速度同时注射到10wt％碳酸亚铁溶液凝固浴中，获得连续的石墨烯水凝胶薄膜。
(b)将步骤(a)中石墨烯水凝胶薄膜浸泡在凝固浴溶液中，利用凝固浴中的亚铁离子还原氧化石墨烯，90℃静置1h，生成羟基氧化铁纳米纤维，之后静置等待化学溶胶-凝胶老化，获得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜。
(c)将步骤(b)中铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜经水置换十次，每次置换的时间为3h，水与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为5∶1，之后在20℃下真空干燥24h，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
(d)将步骤(c)中的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜进行裁剪，并用石墨烯膜集流体电极放置两端，后采用聚乙烯高分子薄膜封装后，测试盐水发电性能。
本实施例所得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的透射电子显微镜照片如图12所示，相关物性参数见表1。
表1实施例1-12中制备的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的各项性能测试参数
Figure BDA0002653253430000151
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-12的方式制备了一系列的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜和基于其组装的水伏学盐水发电器件。经测试发现，这些铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜性能优异，所需制备设备操作简单，可以实现连续化自动化生产，大大缩短了制备周期和成本，具有巨大的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，其特征在于，它具有连续、规整有序的石墨烯三维多孔网络结构和铆钉结构，所述三维多孔网络结构由石墨烯片层相互搭接构成，所述铆钉结构由羟基氧化铁纳米纤维桥接和贯穿石墨烯片层复合而成。
2.根据权利要求1所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，其特征在于：所述三维多孔网络结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔组成；
和/或，所述羟基氧化铁纳米纤维的长度为50～5000nm，优选为100～500nm；
和/或，所述羟基氧化铁纳米纤维的直径为1～10nm，优选为3～5nm。
3.根据权利要求1所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，其特征在于：所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的厚度为50～1000μm，优选为100～400μm；
和/或，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的密度为1～500mg/cm3，比表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g；
和/或，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的拉伸强度为0.02～50Mpa，优选为0.7～2.8Mpa；
和/或，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜表面与水的静态接触角为0～80°；
和/或，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜能够在被弯曲、编织或加捻处理时保持铆钉结构不会被破坏。
4.根据权利要求1所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜，其特征在于：所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有流体传输性能，其中，所述流体包括水溶液、有机溶液、油水混合物中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述水溶液包括纯水、金属盐溶液、燃料水溶液、颗粒悬浮物中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述有机溶液包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述油水混合物包括水/油乳液、油/水乳液、油水共溶液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述流体传输在常压环境、外部压力或者重力辅助下主动或被动进行；
和/或，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜具有高效盐水发电性能，其中，所述盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的盐水发电测试的开路电压为0～0.63V；优选的，所述铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的盐水发电测试的功率密度为1～50mW/m2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于包括：
利用湿法纺膜辅助的溶胶-凝胶制备技术，制得铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
对所述铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)提供包含还原性亚铁金属离子的凝固浴；
(2)采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯液晶注入凝固浴中，使凝固浴中的还原性亚铁金属离子与氧化石墨烯进行还原反应，生成羟基氧化铁纳米纤维，并静置等待化学溶胶-凝胶老化后，获得具有有序片层结构的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)获得的铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜进行溶剂置换、干燥处理，获得铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述凝固浴包括还原性亚铁金属离子盐及溶剂；优选的，所述还原性亚铁金属离子盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、磷酸亚铁和碳酸亚铁中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂包括水和/或乙醇；
和/或，所述的凝固浴中还原性亚铁金属离子盐的含量为0.01～10wt％；
优选的，所述还原反应的温度为10～90℃；优选的，所述还原反应的时间为1～9h；
和/或，步骤(2)中，所述氧化石墨烯液晶是由氧化石墨烯水溶液浓缩而来；优选的，所述制备方法包括：将氧化石墨烯水溶液进行高速离心处理，收集下层分散液，获得氧化石墨烯液晶；
和/或，所述氧化石墨烯液晶的浓度为5～50mg/mL；
和/或，所述氧化石墨烯液晶的注入流速为0.01～5mL/min；
和/或，所述湿法纺丝法采用针头的宽度为5～100mm；
和/或，步骤(3)中，所述溶剂置换处理采用的置换溶剂包括水和有机溶剂；优选的，所述有机溶剂包括叔丁醇、乙醇、正己烷、丙酮中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述置换溶剂与铆钉结构石墨烯复合水凝胶薄膜的体积比为5～100∶1；优选的，所述溶剂置换处理的次数为3～10次，每次置换的时间为3～24h；
和/或，步骤(3)中，所述干燥处理包括冷冻干燥、常压干燥、真空干燥、超临界流体干燥处理中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述超临界流体干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～24h；优选的，所述冷冻干燥处理的温度为-50～50℃，时间为5～24h。
8.权利要求1-4中任一项所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜于水伏学盐水发电领域中的应用。
9.一种水伏学盐水发电器件，其特征在于包括：权利要求1-4中任一项所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料；优选的，所述集流体电极包括铜片、碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜和铂片中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述高分子薄膜封装材料包括聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜和聚酰亚胺薄膜中的任意一种或者两种以上的组合。
10.一种水伏学盐水发电方法，其特征在于包括：
对权利要求1-4中任一项所述的铆钉结构石墨烯复合气凝胶薄膜、集流体电极及高分子薄膜封装材料进行组装和封装集成，获得水伏学盐水发电器件；
将盐水施加于水伏学盐水发电器件的一端，并测试两端电势差；
优选的，所述盐水所含盐包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钾、碳酸钙和磷酸钠中的任意一种或者两种以上的组合。
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