CN110607577A - 石墨烯气凝胶中空纤维、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯气凝胶中空纤维、其制备方法及应用。所述石墨烯气凝胶中空纤维具有环形、闭合的石墨烯气凝胶壁及贯穿纤维轴向的管道空腔，所述石墨烯气凝胶壁具有由石墨烯片层经三维搭接形成的、连续的三维多孔网络，所述管道空腔由石墨烯气凝胶壁围合而成。所述制备方法包括：利用同轴针头辅助的溶胶凝胶技术，制备得到石墨烯水凝胶中空纤维，之后对其进行超临界流体干燥和/或冷冻干燥处理，获得石墨烯气凝胶中空纤维。本发明的石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的力学柔性、水传输性能及光热转换性能，在光热转换、流体输运、海水淡化等领域有着重要的应用，且制备工艺简洁，反应条件温和，可实现连续化生产。

Description

石墨烯气凝胶中空纤维、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶中空纤维、其制备方法及其应用，属于纳米能源技术领域。
背景技术
石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，其厚度仅为一个碳原子层的厚度(0.34nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨烯可以想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的制备方法由最初的撕胶带法/轻微摩擦法逐渐扩展到其他各种方法，如外延生长、CVD生长、氧化还原法等。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为石墨烯内部的碳原子之间的连接具有一定的柔韧性，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯的特殊几何及电子结构还赋予它诸多优异的特性，例如其电子迁移率为2×105cm2/(V·s),电导率高达106S/m，良好的导热性(5000W/(m·K))，超高的比表面积(2630m2/g)等。根据石墨烯超薄、强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如在超轻防弹衣、超轻型飞机材料领域都有极大的应用前景。基于石墨烯优异的导电性，使它在微电子领域有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。另外，石墨烯材料还是一种优异的电极材料，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池等方面有着极大的应用市场。
气凝胶是一种分散介质为气体的、具有连续三维多孔网络结构的低密度固体材料。自1932年，美国化学家Samuel Stephens Kistler首次利用超临界流体干燥技术制备得到“固体的烟”——氧化硅气凝胶以来，气凝胶作为材料家族的新成员受到人们的关注及研究。石墨烯气凝胶作为一种新型材料，可在宏观状态下展现出石墨烯自身独有的理化性质，在能源、传感、催化、环境等领域有着重要的应用潜力，受到人们的广泛关注。随着石墨烯气凝胶的不断发展，一系列具有不同维度、不同组分、不同微观结构的石墨烯气凝胶材料被相继报道，极大的丰富了石墨烯气凝胶材料家族。
中空纤维，具有贯穿纤维轴向管道空腔及闭合环状的壳层结构，在流体输运、流动化学、水处理、微纳驱动器等领域有着广泛的应用。然而，目前大多数中空纤维的材质多以高分子为主，极大的限制了中空纤维在智能响应、智能流体传输、电化学能源存储等领域的应用。此外，材质的受限，影响中空纤维的多功能应用，极大的限制了中空纤维的应用扩展。
鉴于多功能石墨烯气凝胶材料的快速发展及中空纤维的受限，迫切需要并提出一种结构与性能新颖的气凝胶中空纤维材料、制备方法及新型应用，来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料及中空纤维结构的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯气凝胶中空纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述石墨烯气凝胶中空纤维的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯气凝胶中空纤维，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有环形、闭合的石墨烯气凝胶壁及贯穿纤维轴向的管道空腔，所述石墨烯气凝胶壁具有由石墨烯片层经三维搭接形成的、连续的三维多孔网络，所述管道空腔由石墨烯气凝胶壁围合而成。
在一些实施例中，所述石墨烯气凝胶薄膜壁具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的宏孔组成的石墨烯三维多孔网络结构。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的力学柔性。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维可被弯曲、打结、编织、混编、加捻等处理，且石墨烯气凝胶中空纤维的石墨烯气凝胶薄膜壁及管道空腔不被破坏。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的流体传输性能。
本发明实施例还提供了前述石墨烯气凝胶中空纤维的制备方法，其包括：
1)利用同轴针头辅助的溶胶凝胶技术，制备得到石墨烯水凝胶中空纤维；
2)对所述石墨烯水凝胶中空纤维进行超临界流体干燥和/或冷冻干燥处理，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
在一些实施例中，所述步骤1)具体包括：
提供氧化石墨烯液晶，其中所述氧化石墨烯液晶由氧化石墨烯水溶液浓缩而来，将氧化石墨烯水溶液进行高速离心处理，收集下层分散液，获得氧化石墨烯液晶；
以注射头将所述氧化石墨烯液晶注入凝固浴，其中，所述注射头具有同轴设置的外层通道与内层通道，之后进行化学溶胶-凝胶老化，从而获得石墨烯水凝胶中空纤维。
本发明实施例还提供了前述石墨烯气凝胶中空纤维在相变储能、光热水蒸发、智能流体输运、智能响应或柔性可穿戴器件等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种石墨烯气凝胶相变复合中空纤维，其包括前述的石墨烯气凝胶中空纤维，且所述石墨烯气凝胶中空纤维的管道空腔内和/或石墨烯气凝胶壁结构内填充有相变材料。
进一步地，本发明实施例还提供了所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维的制备方法包括：将相变材料填充于前述的石墨烯气凝胶中空纤维内，获得所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维。
本发明实施例还提供了一种光热水蒸发方法，其包括：
对前述的石墨烯气凝胶中空纤维进行阵列集成处理，制备石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料；
将所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料置于水面上，并在光照条件下进行光热水蒸发。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的石墨烯气凝胶中空纤维具有环形-闭合的石墨烯气凝胶薄膜壁结构及贯穿纤维轴向的管道空腔；所述贯穿纤维轴向的管道空腔由石墨烯气凝胶薄膜壁围绕、闭合而成；
2)本发明提供的石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的力学柔性、优异的流体输运性能及高效的光热转换性能；
3)本发明提供的石墨烯气凝胶中空纤维在光热水蒸发、流体输运、相变储能、智能响应、海水淡化等领域有着重要的应用优势；
4)本发明提供的石墨烯气凝胶中空纤维的制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例2所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例3所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例4所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明实施例5所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例6所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是本发明实施例7所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是本发明实施例8所获石墨烯气凝胶中空纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的气凝胶薄膜壁的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图10是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的打结后的电子扫描显微镜(SEM)照片。
图11是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维中空纤维-聚二甲基硅氧烷复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图12是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的氮气吸脱附曲线图。
图13是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的孔径分布图。
图14是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的单向拉伸应力-应变循环曲线图。
图15是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维的循环拉伸应力-应变循环曲线图。
图16是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维卷轴-聚二甲基硅氧烷复合物在太阳宫水蒸发应用中，中空纤维随对应的水的质量-时间曲线及水蒸发速率-时间曲线图。
图17是本发明实施例1所获石墨烯气凝胶中空纤维在太阳光辐射下的红外照片。
图18是本发明实施例4所获石墨烯气凝胶中空相变纤维的DSC曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种石墨烯气凝胶中空纤维，其具有环形、闭合的石墨烯气凝胶壁及贯穿纤维轴向的管道空腔，所述石墨烯气凝胶壁具有由石墨烯片层经三维搭接形成的、连续的三维多孔网络，所述管道空腔由石墨烯气凝胶壁围合而成。
作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶壁主要由石墨烯片层规整排列、搭接形成。
作为优选方案之一，所述三维多孔网络具有规整的排列结构。
作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶壁包括石墨烯气凝胶薄膜壁。进一步地，所述石墨烯气凝胶薄膜壁具有由石墨烯片层经三维搭接形成的连续的石墨烯三维多孔网络结构。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的管道空腔是贯穿纤维轴向的。
进一步地，所述石墨烯气凝胶薄膜壁具有由宏孔(孔径>50nm)及介孔(孔径为2-50nm)与微孔(孔径＜2nm)组成的石墨烯三维多孔网络结构。
进一步地，所述石墨烯气凝胶薄膜壁的厚度为500nm～100μm。
进一步地，所述管道空腔的直径为10μm～5mm。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的孔隙率为50～99％。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的比表面积为1～800m2 g-1。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的孔容为0.1～3.0m3 g-1。
在一些优选实施例中，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的力学柔性。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维可被弯曲、打结、编织、混编、加捻等处理，且石墨烯气凝胶中空纤维的石墨烯气凝胶薄膜壁及管道空腔不被破坏。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的断裂应变为0.1～70％，断裂应力为10kPa～800Mpa。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的电导率为0.01～10000S/m。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维表面与水的接触角为0～140°。所述石墨烯气凝胶中空纤维的太阳光全光谱吸收率为10～100％。所述石墨烯气凝胶中空纤维在太阳光全光谱范围内具有高的吸收性能，并表现出优异的光热转换性能。
在一些优选实施例中，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有超高的水渗透率及流速。
在一些优选实施例中，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有优异的流体传输性能。
进一步地，所述流体传输包括水溶液、有机溶液、油水混合物等的传输。
进一步地，所述水溶液包括纯水、金属盐溶液、染料水溶液、颗粒悬浮液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机溶液包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述油水混合物包括水/油乳液、油/水乳液、油水共溶溶液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述流体传输可在常压环境、外部压力、重力等相互作用力辅助下主动和/或被动进行。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的流体传输渗透量为10～109L m-2h-1bar-1。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的流体传输速率为0.1～100cm/s。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述石墨烯气凝胶中空纤维的制备方法，其包括：
1)利用同轴针头辅助的溶胶凝胶技术，制备得到石墨烯水凝胶中空纤维；
2)对所述石墨烯水凝胶中空纤维进行超临界流体干燥和/或冷冻干燥处理，在保持凝胶网络不被破坏的同时，去除凝胶中的溶剂分子，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
在一些优选实施例中，所述步骤1)具体包括：
提供氧化石墨烯液晶，其中所述氧化石墨烯液晶由氧化石墨烯水溶液浓缩而来，将氧化石墨烯水溶液进行高速离心处理，收集下层分散液，获得氧化石墨烯液晶；
以注射头将所述氧化石墨烯液晶注入凝固浴，其中，所述注射头具有同轴设置的外层通道与内层通道，之后进行化学溶胶-凝胶老化，从而获得石墨烯水凝胶中空纤维。
进一步地，所述步骤1)中的同轴湿纺纺丝-溶胶凝胶结合技术，是将氧化石墨烯液晶与合适的凝固浴，分别经同轴针头的外层与内层通道，同时注射到接收凝固浴中，随后经化学溶胶-凝胶处理，制备得到石墨烯水凝胶中空纤维。
进一步地，所述步骤1)中所用氧化石墨烯液晶的浓度为5mg/mL～50mg/mL。
进一步地，所述氧化石墨烯液晶的流速为10μL/min～10mL/min。
进一步地，所述制备方法包括：以10μL/min～10mL/min的注入速度将氧化石墨烯液晶注入凝固浴。
进一步地，所用凝固浴包括稀盐酸、硝酸锌、氯化钙、十六烷基三甲基溴化铵、稀硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯胺盐酸盐、壳聚糖、抗坏血酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、Fe2+、亚硫酸氢钠等中的任意一种或两种以上组合，以及溶剂，所述溶剂可以选用水、乙醇溶液等，但不限于此。
进一步地，所述凝固浴的浓度为0.001wt％～35wt％。
进一步地，所述凝固浴的流速为10μL/min～10mL/min。
在一些优选实施例中，所述步骤1)中的化学溶胶-凝胶处理过程包括化学还原法、水热还原法中的一种或两种组合。
进一步地，所述化学还原法采用的还原剂包括抗坏血酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、Fe2 +、亚硫酸氢钠等中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述化学还原法的温度为5～100℃，时间为0.5～72h。
进一步地，所述水热还原法的温度为80～200℃，时间为1～24h。
在一些优选实施例中，步骤2)中，所述超临界流体干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～24h。
进一步地，所述冷冻干燥处理的温度为-50～50℃，时间为0.5～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述石墨烯气凝胶中空纤维在相变储能、光热水蒸发、智能流体输运、智能响应或柔性可穿戴器件等领域中的应用。
进一步地，前述的石墨烯气凝胶中空纤维在相变储能中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种石墨烯气凝胶相变复合中空纤维，其包括前述的石墨烯气凝胶中空纤维，且所述石墨烯气凝胶中空纤维的管道空腔内和/或石墨烯气凝胶壁结构内填充有相变材料。
进一步地，所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维具有贯穿纤维轴向的管道空腔及闭合、环形的石墨烯气凝胶相变复合薄膜壁。
进一步地，所述相变材料的选择包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、赤藓醇、烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸、聚烯烃等中的任意一种和或两种以上组合，但不限于此。
进一步地，所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维的制备方法包括：将相变材料填充于前述的石墨烯气凝胶中空纤维内，获得所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维。
进一步地，所述制备方法包括：至少采用熔融填充和/或溶液填充的填充方式将相变材料填充于所述石墨烯气凝胶中空纤维内。
进一步地，前述的石墨烯气凝胶中空纤维在光热海水蒸发中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光热水蒸发方法，其包括：
对前述的石墨烯气凝胶中空纤维进行阵列集成处理，制备石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料；
将所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料置于水面(优选为海水)上，并在光照条件下进行光热水蒸发。
在一些优选实施例中，所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料包括石墨烯气凝胶中空纤维，以及设置于所述石墨烯气凝胶中空纤维之间的固化物。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料具有畅通的管道空腔及环形石墨烯气凝胶薄膜壁结构。
进一步地，所述固化物包括硅胶、橡胶、环氧树脂、水玻璃、棉布、棉线等中的任意一种或两种组合材料，但不限于此。
进一步地，所述石墨烯气凝胶中空纤维的阵列集成处理包括纤维阵列卷轴的制备及后处理。
进一步地，所述纤维阵列卷轴的制备包括纤维的织物化、纤维成束中的任意一种或两种组合。
进一步地，所述纤维阵列卷轴的后处理包括卷轴固化、亲水改性、热绝缘处理、自漂浮功能化修饰等中的一种或多种的组合，但不限于此。
综上所述，本发明本发明提供的石墨烯气凝胶中空纤维具有环形、闭合的石墨烯气凝胶壁及贯穿纤维轴向的管道空腔，具有高的孔隙率、优异的水传输性能、光热转换及优异的力学柔性，可被弯曲、打结、加捻及编织等处理，且保持纤维中空结构完好。在光热水蒸发、智能响应、流体传输及相变储能等领域有着重要的应用。其制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(a)将5mg/mL的氧化石墨烯液晶与0.001wt％HCl溶液分别经同轴针头，以10μL/min的注入速度同时注射到0.1wt％HCl溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维浸泡在抗坏血酸水溶液，5℃静置72h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇溶剂置换，33℃下，超临界干燥24h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维经单轴编织为织物，随后将其卷曲，获得石墨烯气凝胶中空纤维卷轴。随后将卷轴浸泡在硅胶预固液中，固化，获得硅胶-石墨烯气凝胶中空纤维卷轴复合物。于1.0太阳下测试水蒸发性能。
本实施例所获石墨烯气凝胶中空纤维的结构与性能表征数据如下：经BET测试，该石墨烯气凝胶中空纤维的比表面积为780m2/g，孔径分布为0.5-50nm，其SEM结构如图1，气凝胶薄膜壁的SEM照片如图9，石墨烯气凝胶中空纤维的打结后的SEM照片如图10，石墨烯气凝胶中空纤维中空纤维-聚二甲基硅氧烷复合物的SEM照片如图11，石墨烯气凝胶中空纤维的氮气吸脱附曲线如图12，孔径分布如图13，其拉伸应力-应变曲线如图14和图15。
本实施例所获石墨烯气凝胶中空纤维卷轴-聚二甲基硅氧烷复合物在太阳宫水蒸发应用中，中空纤维随对应的水的质量-时间曲线及水蒸发速率-时间曲线图可参阅图16，在太阳光辐射下的红外照片可参阅图17，DSC曲线图可参阅图18。
实施例2
(a)将15mg/mL氧化石墨烯液晶与6wt％氯化钙溶液经同轴针头，以50μL/min的注入速度同时注射到3wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维浸泡在氢碘酸水溶液，100℃静置0.5h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经冷冻干燥，-50℃下24h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维集成、缠绕成束，随后将石墨烯气凝胶中空纤维束浸泡在环氧乙烷预固液中，固化，获得环氧乙烷-石墨烯气凝胶中空纤维束复合物。于1.0太阳下测试水蒸发性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图2所示，相关物性参数见表1。
实施例3
(a)将20mg/mL氧化石墨烯液晶与15.0wt％硝酸锌水溶液经同轴针头，以100μL/min的注入速度同时注射到35.0wt％HCl水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维浸泡在亚硫酸氢钠水溶液，55℃静置12h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经冷冻干燥，25℃下12h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维经双向轴编织为织物，随后将其卷曲，获得石墨烯气凝胶中空纤维卷轴。于1.0太阳下测试水蒸发性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图3所示，相关物性参数见表1。
实施例4
(a)将15mg/mL氧化石墨烯液晶与20wt％氢碘酸溶液经同轴针头，以1mL/min的注入速度同时注射到0.001wt％氢氧化钠水溶液中，获得连续的氧化石墨烯冻凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯冻凝胶中空纤维进行真空干燥，获得氧化石墨烯气凝胶中空纤维，随后200℃静置24h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维于50℃下，超临界干燥1h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在80℃环境下的熔融态石蜡中，静置3h，随后将所获得的复合纤维悬挂、加热熔融，去除表面残余石蜡，获得石墨烯气凝胶中空相变纤维，实现热能的存储与转换。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图4所示，相关物性参数见表1。
实施例5
(a)将25mg/mL氧化石墨烯液晶与0.01wt％氯化钾乙醇溶液经同轴针头，以10mL/min的注入速度同时注射到20wt％硝酸钾与10wt％抗坏血酸混合水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维于上述硝酸钾/抗坏血酸混合水溶液中，38℃静置36h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤c)中的石墨烯水凝胶中空纤维水洗，冷冻干燥，50℃静置0.5h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在40℃环境下的熔融态聚乙二醇中，静置13h，随后将所获得的复合纤维悬挂、加热熔融，去除表面残余聚乙二醇，获得石墨烯气凝胶中空相变纤维，实现热能的存储与转换。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图5所示，相关物性参数见表1。
实施例6
(a)将30mg/mL氧化石墨烯液晶与10wt％苯胺盐酸盐溶液分别经同轴针头，同时注射到1wt％壳聚糖溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维浸泡在抗坏血酸钠水溶液，45℃静置1h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇溶剂置换，超临界干燥，40℃，6h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维经单轴编织为织物，于太阳光下观察其温度变化，评价其光热响应行为。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图6所示，相关物性参数见表1。
实施例7
(a)将40mg/mL氧化石墨烯液晶与5wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液分别经同轴针头，同时注射到20wt％HCl溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶中空纤维浸泡在抗坏血酸钠水溶液，28℃静置2h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经冷冻干燥，0℃静置16h获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维经单轴编织为织物，在织物两端施加电压，观察其温度变化，评价其电热响应行为。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图7所示，相关物性参数见表1。
实施例8
(a)将50mg/mL氧化石墨烯液晶与2wt％硫酸溶液分别经同轴针头，同时注射到0.1wt％氢氧化钾-抗坏血酸钠混合水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶于上述氢氧化钾-抗坏血酸钠混合水溶液，60℃静置3h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇置换，超临界干燥，45℃，16h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在水玻璃预固液中，静置老化，获得水玻璃-石墨烯气凝胶中空卷轴复合物。随后将上述复合物镶嵌在注射器中，测试其流体输运性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的扫面电子显微镜照片如图8所示，相关物性参数见表1。
实施例9
(a)将5mg/mL氧化石墨烯液晶与10wt％硫酸溶液分别经同轴针头，同时注射到0.1wt％氢氧化钾-10wt％抗坏血酸钠混合水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶于上述氢氧化钾-抗坏血酸钠混合水溶液，30℃静置24h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇置换，超临界干燥，30℃，8h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在水玻璃预固液中，静置老化，获得水玻璃-石墨烯气凝胶中空卷轴复合物。随后将上述复合物镶嵌在注射器中，测试其流体输运性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维，相关物性参数见表1。
实施例10
(a)将15mg/mL氧化石墨烯液晶与14wt％Fe2+溶液分别经同轴针头，同时注射到5wt％氢氧化钾-15wt％抗坏血酸钠混合水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶于上述氢氧化钾-抗坏血酸钠混合水溶液，80℃静置1h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇置换，超临界干燥，36℃，6h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在水玻璃预固液中，静置老化，获得水玻璃-石墨烯气凝胶中空卷轴复合物。随后将上述复合物镶嵌在注射器中，测试其流体输运性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的相关物性参数见表1。
实施例11
(a)将40mg/mL氧化石墨烯液晶与5wt％氢碘酸溶液分别经同轴针头，同时注射到1wt％氢碘酸水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶于上述氢碘酸水溶液，89℃静置12h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇置换，超临界干燥，42℃，10h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在水玻璃预固液中，静置老化，获得水玻璃-石墨烯气凝胶中空卷轴复合物。随后将上述复合物镶嵌在注射器中，测试其流体输运性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的相关物性参数见表1。
实施例12
(a)将35mg/mL氧化石墨烯液晶与8wt％苯胺盐酸盐溶液分别经同轴针头，同时注射到0.1wt％壳聚糖-10wt％氢碘酸混合水溶液中，获得连续的氧化石墨烯水凝胶中空纤维。
(b)将步骤a)中的氧化石墨烯水凝胶于上述壳聚糖-氢碘酸混合水溶液，70℃静置2h，获得石墨烯水凝胶纤维。
(c)将步骤b)中的石墨烯水凝胶中空纤维经乙醇置换，超临界干燥，45℃，16h，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
(d)将步骤c)中的石墨烯气凝胶中空纤维浸泡在水玻璃预固液中，静置老化，获得水玻璃-石墨烯气凝胶中空卷轴复合物。随后将上述复合物镶嵌在注射器中，测试其流体输运性能。
本实施例所得石墨烯气凝胶中空纤维的相关物性参数见表1。
表1实施例1-12中制备的石墨烯气凝胶中空纤维的各项测试性能参数
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-12的方式制取了一系列的石墨烯气凝胶中空纤维。经测试发现，这些石墨烯气凝胶中空纤维也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的石墨烯气凝胶中空纤维性能优异，所需制备设备操作简单，可实现连续化自动化生产，大大缩短了制备周期和成本，具有巨大的应用前景。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯气凝胶中空纤维，其特征在于：所述石墨烯气凝胶中空纤维具有环形、闭合的石墨烯气凝胶壁及贯穿纤维轴向的管道空腔，所述石墨烯气凝胶壁具有由石墨烯片层经三维搭接形成的、连续的三维多孔网络，所述管道空腔由石墨烯气凝胶壁围合而成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶中空纤维，其特征在于：所述石墨烯气凝胶壁主要由石墨烯片层规整排列、搭接形成；优选的，所述三维多孔网络具有规整的排列结构；优选的，所述石墨烯气凝胶壁包括石墨烯气凝胶薄膜壁；
优选的，所述石墨烯气凝胶薄膜壁具有由微孔、介孔和宏孔组成的石墨烯三维多孔网络结构；
优选的，所述石墨烯气凝胶薄膜壁的厚度为500nm～100μm；
优选的，所述管道空腔的直径为10μm～5mm；
优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维的孔隙率为50～99％，比表面积为1～800m2 g-1，孔容为0.1～3.0m3 g-1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶中空纤维，其特征在于：所述石墨烯气凝胶中空纤维的断裂应变为0.1～70％，断裂应力为10kPa～800Mpa；优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维的电导率为0.01～10000S/m；优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维表面与水的接触角为0～140°；优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维的太阳光全光谱吸收率为10～100％；
和/或，所述石墨烯气凝胶中空纤维具有流体传输性能，其中，所述流体包括水溶液、有机溶液、油水混合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水溶液包括纯水、金属盐溶液、染料水溶液、颗粒悬浮液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机溶液包括乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述油水混合物包括水/油乳液、油/水乳液、油水共溶溶液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述流体传输在常压环境、外部压力或重力辅助下主动和/或被动进行；优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维的流体传输渗透量为10～109L m-2h-1bar-1；优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维的流体传输速率为0.1～100cm/s。
4.如权利要求1-3中任一项所述的石墨烯气凝胶中空纤维的制备方法，其特征在于包括：
1)利用同轴针头辅助的溶胶凝胶技术，制备得到石墨烯水凝胶中空纤维；
2)对所述石墨烯水凝胶中空纤维进行超临界流体干燥和/或冷冻干燥处理，获得石墨烯气凝胶中空纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
提供氧化石墨烯液晶；
以注射头将所述氧化石墨烯液晶注入凝固浴，其中，所述注射头具有同轴设置的外层通道与内层通道，之后进行化学溶胶-凝胶老化，从而获得石墨烯水凝胶中空纤维；
优选的，所述氧化石墨烯液晶的浓度为5mg/mL～50mg/mL；
优选的，所述制备方法包括：以10μL/min～10mL/min的注入速度将氧化石墨烯液晶注入凝固浴；
优选的，所述凝固浴包含稀盐酸、硝酸锌、氯化钙、十六烷基三甲基溴化铵、稀硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯胺盐酸盐、壳聚糖、抗坏血酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、Fe2+、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上组合，以及溶剂；优选的，所述溶剂包括水和/或乙醇；
优选的，所述凝固浴的浓度为0.001wt％～35wt％；
优选的，所述凝固浴的流速为10μL/min～10mL/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中化学溶胶-凝胶老化包括化学还原法、水热还原法中的任意一种或两种的组合；优选的，所述化学还原法采用的还原剂包括抗坏血酸、氢碘酸、抗坏血酸钠、Fe2+、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述化学还原法的温度为5～100℃，时间为0.5～72h；优选的，所述水热还原法的温度为80～200℃，时间为1～24h；
和/或，步骤2)中，所述超临界流体干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～24h；优选的，所述冷冻干燥处理的温度为-50～50℃，时间为0.5～24h。
7.权利要求1-3中任一项所述的石墨烯气凝胶中空纤维于相变储能、光热水蒸发、智能流体输运、智能响应或柔性可穿戴器件领域中的应用。
8.一种石墨烯气凝胶相变复合中空纤维，其特征在于包括权利要求1-3中任一项所述的石墨烯气凝胶中空纤维，且所述石墨烯气凝胶中空纤维的管道空腔内和/或石墨烯气凝胶壁结构内填充有相变材料；优选的，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、多元醇、赤藓醇、烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸、聚烯烃中的任意一种或两种以上组合。
9.一种石墨烯气凝胶相变复合中空纤维的制备方法，其特征在于包括：将相变材料填充于权利要求1-3中任一项所述的石墨烯气凝胶中空纤维内，获得所述石墨烯气凝胶相变复合中空纤维；优选的，所述制备方法包括：至少采用熔融填充和/或溶液填充的方式将相变材料填充于所述石墨烯气凝胶中空纤维内。
10.一种光热水蒸发方法，其特征在于包括：
对权利要求1-3中任一项所述的石墨烯气凝胶中空纤维进行阵列集成处理，制备石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料；
将所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料置于水面上，并在光照条件下进行光热水蒸发；优选的，所述水包括海水；
优选的，所述石墨烯气凝胶中空纤维阵列复合材料包括石墨烯气凝胶中空纤维，以及设置于所述石墨烯气凝胶中空纤维之间的固化物；尤其优选的，所述固化物包括硅胶、橡胶、环氧树脂、水玻璃、棉布、棉线中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述阵列集成处理包括纤维阵列卷轴的制备及后处理；尤其优选的，所述纤维阵列卷轴的制备包括纤维的织物化、纤维成束中的任意一种或两种的组合；尤其优选的，所述后处理包括卷轴固化、亲水改性、热绝缘处理、自漂浮功能化修饰中的任意一种或两种以上的组合。
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