CN110172185A - 一种各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置 - Google Patents

一种各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：S01，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液；S02，将S01得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻；S03，将S02得到的冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。本发明还公开了一种各向异性纳米纤维素气凝胶，由上述制备方法制备得到。本发明最后还公开了一种各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置。本发明提供的一种各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置，制备得到的纳米纤维素气凝胶，具有各向异性及有序分布的微孔结构，有望应用于气凝胶材料的选择性定向介质传输。

Description

一种各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置
技术领域
本发明涉及一种各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置，属于材料科学领域。
背景技术
气凝胶是一种具有纳米多微孔结构的新型材料，具有较高的比表面积、较大的孔隙率、较低热导率等特点，在隔热保温、吸附催化和高性能超级电容器等方面具有广泛的应用，成为国内外共同探索的热点。但是，传统的二氧化硅、氧化铝、二氧化锡以及碳的气凝胶往往具有较大的脆性，较差的柔韧性以及在较小压力下易塌陷等缺点，这使得研究者们开始寻找新的制备气凝胶的替代材料及方法。纳米纤维素是直径为纳米尺度同时具有一定长径比的超微细纤维，具有很多特殊的优良性能，如高比表面积、高抗拉强度、高聚合度、高透明性和高吸附性等，并且其表面附有很多羟基，可以通过化学改性，制取性能优异的功能化纳米纤维素产品。
为了让气凝胶在国防军工、航空航天和众多民用领域中进一步得到广泛应用，人们开始以纳米纤维素为原料制备具有良好柔韧性能以及功能性的纳米纤维素气凝胶。但是，目前纳米纤维素气凝胶一般是通过溶胶-凝胶的方法或经过低温冷冻干燥获得的，其微孔结构通常为无序状态。这种无序孔结构导致气凝胶材料无法实现定向的传质、传热、导电等功能化应用，同时由于其传输途经长，降低材料的应用性能。此外，与三维有序结构相比，无序的纳米纤维素气凝胶在性能上也具有不可控性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种具有各向异性及有序分布的微孔结构，有望应用于气凝胶材料的选择性定向介质传输的各向异性纳米纤维素气凝胶及其制备方法和装置。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S01，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液；
S02，将S01得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻；
S03，将S02得到的冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。
S01中，纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
S02中，冷冻剂包括液氮或者乙醇。
S03中，干燥机的使用温度为-50～-40℃，压力不大于20 Pa，干燥时间为24～96h。
S01中，TEMPO氧化法制备条件为漂白木浆纤维2～10g，氧化体系为TEMPO-NaBr-NaClO体系，TEMPO用量为0.08g，NaBr用量为0.5g，NaClO浓度为10～12wt％。
纳米纤维素制备反应pH为9～11，反应结束后超声处理时间不超过10min。
一种各向异性纳米纤维素气凝胶，由上述一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到，在轴向方向上为对齐的定向结构，径向方向为致密的蜂窝状孔洞结构。
一种各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置，包括容器，所述容器为上部开口结构，所述容器外部设置有第一保温层，所述容器内底部设置有冷冻液层，所述冷冻液层上设置有第二保温层，所述第二保温层上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具。
和第二保温层的材质为保温泡沫。
所述模具的形状包括圆形型、方形型或者三角型。
本发明的有益效果：本发明基于定向冷冻干燥技术制备得到纳米纤维素气凝胶，通过对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面(径向)处沿着温度梯度的方向(轴向)生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离，干燥剂将凝固的冰晶通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到各向异性的纳米纤维素气凝胶。相对于传统气凝胶，具有如下明显特点和优势：
1、本发明得到的纳米纤维素气凝胶在轴向方向上为对齐的定向结构，径向方向为致密的蜂窝状孔洞结构，结构上具有明显的各向异性。
2、本发明得到的纳米纤维素气凝胶具有低密度、高孔隙率、良好的稳定性。
3、本发明得到的纳米纤维素气凝胶在定向方向具有更好的机械抗压性能。
附图说明
图1为本发明的各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置的结构示意图。
图2是纳米纤维素透射电镜照片；
图3是纳米纤维素气凝胶扫描电镜照片：(a)液氮为冷冻剂的径向方向，(b)液氮为冷冻剂的轴向方向，(c)乙醇为冷冻剂的径向方向，(d)乙醇为冷冻剂的轴向方向；
图4是纳米纤维素气凝胶的机械抗压性能测试，E表示乙醇为冷冻剂的测试样。
图中附图标记如下：1-第一保温层；2-容器；3-冷冻液层；4-第二保温层；5-模具。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
定向冷冻干燥法是一项基于冷冻干燥法基础上发展起来的用于有效控制材料孔结构的方法。相比传统制备多孔材料的众多方法，定向冷冻技术除了可以获得有序的结构外，还具有环保、简单、灵活、适用范围广等诸多优点。通过对定向冷冻的过程进行合理控制，可以按照需求对材料的孔结构进行调控。本发明基于上述定向冷冻技术，通过自制的定向冷冻装置，以制备有序分布、结构易调控、各向异性的纳米纤维素气凝胶。
具体实施例1
一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液。其中，TEMPO氧化法制备具体步骤为：将去离子水(500mL)置于烧杯中，依次加入0.08g的TEMPO、0.5g的NaBr、7g的木浆纤维，在加热型磁力搅拌器上混合搅拌20min。加入一定体积的10％的NaClO溶液。然后用0.2mol/L的盐酸溶液调节体系pH，室温下继续搅拌。反应过程中不断滴加0.3mol/L的氢氧化钠溶液，以维持体系pH＝11，直至不再消耗氢氧化钠，加入5mL乙醇终止反应。将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水，冰浴条件下超声处理2min后，得到纳米纤维素分散液。如图2所示，制备得到的纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
步骤二，将步骤一得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻，定向冷冻采用采用如图1所示的定向冷冻装置。具体包括容器2，容器2为上部开口结构，容器2外部设置有第一保温层1，容器2内底部设置有冷冻液层3，冷冻液层3的冷冻剂包括液氮或者乙醇。冷冻液层3上设置有第二保温层4，第二保温层4上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具5。模具的形状包括圆形型、方形型或者三角型，优选为圆形型。第一保温层1和第二保温层4的材质为保温泡沫。将分散液装入模具5，放入上述自制的定向冷冻装置，以乙醇(-40℃)作为冷冻剂。通过对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离。
步骤三，当步骤二中溶液被完全冻住后，将冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。在-40℃、15 Pa的条件下，干燥24h，凝固的冰晶将会通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到各向异性的纳米纤维素气凝胶。如图3所示，图3c为气凝胶径向方向上60μm左右的蜂窝状多孔结构，图3d为气凝胶轴向方向上定向的竖直孔道结构，实现了结构上的各向异性。如图4所示，所得气凝胶密度低(7.01mg/cm3)，孔隙率高(99.56％)，且在定向方向的抗压强度达到了15.2 KPa，远高于垂直定向方向的3.5 KPa，实现了性能上的各向异性。
具体实施例2
一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液。其中，TEMPO氧化法制备具体步骤为：将去离子水(400mL)置于烧杯中，依次加入0.08g的TEMPO、0.5g的NaBr、5g的木浆纤维，在加热型磁力搅拌器上混合搅拌20min。加入一定体积的10％的NaClO溶液。然后用0.4mol/L的盐酸溶液调节体系pH，室温下继续搅拌。反应过程中不断滴加0.4mol/L的氢氧化钠溶液，以维持体系pH＝10，直至不再消耗氢氧化钠，加入15mL乙醇终止反应。将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水，冰浴条件下超声处理5min后，得到纳米纤维素分散液。如图2所示，制备得到的纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
步骤二，将步骤一得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻，定向冷冻采用采用如图1所示的定向冷冻装置。具体包括容器2，容器2为上部开口结构，容器2外部设置有第一保温层1，容器2内底部设置有冷冻液层3，冷冻液层3的冷冻剂包括液氮或者乙醇。冷冻液层3上设置有第二保温层4，第二保温层4上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具5。模具的形状包括圆形型、方形型或者三角型，优选为圆形型。第一保温层1和第二保温层4的材质为保温泡沫。将分散液装入模具5，放入上述自制的定向冷冻装置，以液氮(-196℃)作为冷冻剂。通过对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离。
步骤三，当步骤二中溶液被完全冻住后，将冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。在-50℃、20 Pa的条件下，干燥48h，凝固的冰晶将会通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到各向异性的纳米纤维素气凝胶。如图3所示，图3a为气凝胶径向方向上15μm左右的蜂窝状多孔结构，图3b为气凝胶轴向方向上定向的竖直孔道结构，实现了结构上的各向异性。
具体实施例3
一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液。其中，TEMPO氧化法制备具体步骤为：将去离子水(500mL)置于烧杯中，依次加入0.08g的TEMPO、0.5g的NaBr、2g的木浆纤维，在加热型磁力搅拌器上混合搅拌20min。加入一定体积的10％的NaClO溶液。然后用0.2mol/L的盐酸溶液调节体系pH，室温下继续搅拌。反应过程中不断滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，以维持体系pH＝9，直至不再消耗氢氧化钠，加入10mL乙醇终止反应。将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水，冰浴条件下超声处理2min后，得到纳米纤维素分散液。如图2所示，制备得到的纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
步骤二，将步骤一得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻，定向冷冻采用采用如图1所示的定向冷冻装置。具体包括容器2，容器2为上部开口结构，容器2外部设置有第一保温层1，容器2内底部设置有冷冻液层3，冷冻液层3的冷冻剂包括液氮或者乙醇。冷冻液层3上设置有第二保温层4，第二保温层4上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具5。模具的形状包括圆形型、方形型或者三角型，优选为方形型。第一保温层1和第二保温层4的材质为保温泡沫。将分散液装入模具5，放入上述自制的定向冷冻装置，以乙醇(-40℃)作为冷冻剂。通过对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离。
步骤三，当步骤二中溶液被完全冻住后，将冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。在-45℃、15 Pa的条件下，干燥96h，凝固的冰晶将会通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到各向异性的纳米纤维素气凝胶。
具体实施例4
一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液。其中，TEMPO氧化法制备具体步骤为：将去离子水(500mL)置于烧杯中，依次加入0.08g的TEMPO、0.5g的NaBr、10g的木浆纤维，在加热型磁力搅拌器上混合搅拌20min。加入一定体积的10％的NaClO溶液。然后用0.2mol/L的盐酸溶液调节体系pH，室温下继续搅拌。反应过程中不断滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，以维持体系pH＝9，直至不再消耗氢氧化钠，加入12mL乙醇终止反应。将产物用去离子水多次水洗至中性，加入适量去离子水，冰浴条件下超声处理2min后，得到纳米纤维素分散液。如图2所示，制备得到的纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
步骤二，将步骤一得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻，定向冷冻采用采用如图1所示的定向冷冻装置。具体包括容器2，容器2为上部开口结构，容器2外部设置有第一保温层1，容器2内底部设置有冷冻液层3，冷冻液层3的冷冻剂包括液氮或者乙醇。冷冻液层3上设置有第二保温层4，第二保温层4上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具5。模具的形状包括圆形型、方形型或者三角型，优选为三角型。第一保温层1和第二保温层4的材质为保温泡沫。将分散液装入模具5，放入上述自制的定向冷冻装置，以乙醇(-40℃)作为冷冻剂。通过对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离。
步骤三，当步骤二中溶液被完全冻住后，将冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。在-45℃、18 Pa的条件下，干燥72h，凝固的冰晶将会通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到各向异性的纳米纤维素气凝胶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，将TEMPO氧化法制得的纳米纤维素超声分散到水中得到纳米纤维素分散液；
S02，将S01得到的纳米纤维素分散液以冷冻剂为冷源，对分散液进行定向冷冻；
S03，将S02得到的冷冻后的样品放入干燥机中进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：S01中，纳米纤维素分散液的浓度为0.5～2wt％，得到的纳米纤维素直径为4～40nm，长度为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：S02中，冷冻剂包括液氮或者乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：S03中，干燥机的使用温度为-50～-40℃，压力不大于20Pa，干燥时间为24～96h。
5.根据权利要求1所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：S01中，TEMPO氧化法制备条件为漂白木浆纤维2～10g，氧化体系为TEMPO-NaBr-NaClO体系，TEMPO用量为0.08g，NaBr用量为0.5g，NaClO浓度为10～12wt％。
6.根据权利要求5所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：纳米纤维素制备反应pH为9～11，反应结束后超声处理时间不超过10min。
7.一种各向异性纳米纤维素气凝胶，其特征在于：由权利要求1到6任一所述一种各向异性纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到，在轴向方向上为对齐的定向结构，径向方向为致密的蜂窝状孔洞结构。
8.一种各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置，其特征在于：包括容器(2)，所述容器(2)为上部开口结构，所述容器(2)外部设置有第一保温层(1)，所述容器(2)内底部设置有冷冻液层(3)，所述冷冻液层(3)上设置有第二保温层(4)，所述第二保温层(4)上设置有用于放置纳米纤维素分散液的模具(5)。
9.根据权利要求8所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置，其特征在于：所述第一保温层(1)和第二保温层(4)的材质为保温泡沫。
10.根据权利要求8所述的一种各向异性纳米纤维素气凝胶制备装置，其特征在于：所述模具(5)的形状包括圆形型、方形型或者三角型。
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