CN107722338A - 一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶 - Google Patents

一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维素气凝胶制备技术领域，尤其是涉及一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶；利用TEMPO氧化的方法制备纳米纤维素悬浮液，并通过缓冲溶液控制氧化过程，经添加冻干保护剂，高压均质处理和冷冻干燥后处理后制成纳米纤维素气凝胶。本发明制备的纳米纤维素气凝胶具有强度高，比表面积大，密度低，孔隙率高及孔径分布均匀等优势，且使用的冻干保护剂廉价易得，安全无毒，因而既不会使制备的纳米纤维素气凝胶具有毒性，也不会造成环境污染，绿色环保。

Description

一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶
技术领域
本发明涉及纤维素气凝胶制备技术领域，尤其是涉及一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶。
背景技术
纳米纤维素气凝胶以纤维素为原料，其原料来源广泛，廉价易得，为环保的新型材料。由于纳米纤维素具有巨大的表面积，高亲水性，高聚合度，高杨氏模量，可再生及易降解等性能，且化学反应活性比纤维素高很多，在水悬浊液中可形成稳定的胶体溶液。纤维素气凝胶由于是以纤维素为原料，需将纤维素溶解后再生成凝胶，这样会破坏纤维素的结晶结构，进而会影响气凝胶的强度。
四甲基哌啶氧化物，缩写为TEMPO，是一种哌啶类的氮氧自由基，采用TEMPO氧化法可有效克服破坏纤维素的结晶结构，进而会影响气凝胶的强度的缺点，氧化后的纤维素经高压均质处理即能制得能够在水中分散均匀的纳米纤维素，且能赋予纤维表面大量电荷，提高纤维间的静电排斥力，使纤维分离，从而降低能耗，并且可减少后续高压均质处理对机器的堵塞。然而，纤维原料结构致密，TEMPO氧化预处理纤维原料时药品难以均匀渗透到纤维内部，可及性差，导致接枝反应位点不均，从而影响纳米纤维素的品质；另外，由于在TEMPO氧化纤维素反应过程中生成了葡萄糖醛酸，导致反应体系的pH值持续下降(传统方法为滴加NaOH溶液调节体系的pH值)，较难控制反应平稳进行。在后续纳米纤维素气凝胶干燥过程中，往往会受到表面张力的影响，会降低气凝胶的强度，破坏产品的品质。为了获得活性高、表面均一及性质稳定的产品，往往在冷冻干燥过程前加入冻干保护剂以降低产品的冻干损伤，制备得到的纤维素气凝胶孔隙率小，机械性能差。针对以上问题，提出一种智能化控制TEMPO法处理结合高压均质处理、添加冻干保护剂制备纳米纤维素气凝胶的一种制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素气凝胶的制备方法和纳米纤维素气凝胶，通过缓冲溶液调控氧化过程及冻干保护剂的添加以解决现有技术中存在的难以控制TEMPO氧化纤维素反应过程的平稳进行和后期冷冻干燥过程中导致凝胶物理性能下降的技术问题。
本发明提供的一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：
1)悬浮浆液制备：浆料依次经过浸泡、疏解、磨浆后制备得到浆液，采用氧化工艺对浆液进行氧化处理，氧化处理过程中应用缓冲溶液调控氧化过程中所述浆液的pH值，制得悬浮浆液；
2)纳米纤维素制备：采用透析法处理步骤(1)中的悬浮浆液至中性，稀释悬浮浆液后加入冻干保护剂，采用循环高压处理，制得纳米纤维素；
3)纳米纤维素气凝胶的制备：采用冷冻干燥处理工艺对步骤(2)中的纳米纤维素进行冷冻干燥处理，制得纳米纤维素气凝胶。
优选地，所述冻干保护剂为葡萄糖、蔗糖、乳糖、甘露醇和山梨醇中的一种或多种。
优选地，所述冻干保护剂与浆料的质量比为1:0.01～0.3，所述浆料以绝干浆料计。
优选地，步骤(1)中，所述浆料为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆和溶解浆中的一种或多种；所述缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3或Na2HPO4/NaH2PO4中的一种。
优选地，步骤(1)中，浆料的浸泡时间为3-5小时，疏解时间为10-20min，疏解后对浆液进行磨浆处理，直到浆液中的打浆度为70-90°SR，停止磨浆；所述氧化工艺为应用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/溴化钠(NaBr)/次氯酸钠(NaClO)氧化体系对浆液进行处理，反应时间为1-2h，在浆液氧化处理过程中，采用缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，反应结束后，应用乙醇溶液终止氧化反应，得到悬浮浆液。
优选地，所述浆料与所述TEMPO质量比为1:0.012～0.020；所述浆料与所述NaBr粉末的质量比为1:0.07～0.12；所述浆料与所述NaClO粉末的质量比为：1：0.298～0.521，所述浆料以绝干浆料计。
优选地，步骤(2)中，稀释后的悬浮浆液的质量分数为1-3wt％，加入冻干保护剂后，需要对悬浮浆液搅拌1.5-3h，在高压处理中的压力为50-100MPa。
优选地，步骤(2)中制备得到的纳米纤维素的直径为10-20nm。
优选地，步骤(3)中所述冷冻干燥处理中的冷冻温度为-55℃～-40℃；干燥时间为24-48h。
本发明还包括一种纳米纤维素气凝胶，通过如上所述任一项所述纳米纤维素气凝胶的制备方法制得的纳米纤维素气凝胶。
本发明提供的一种纳米纤维素气凝胶的制备方法与现有技术相比具有以下进步：
(1)本发明中冻干保护剂的羟基与纳米纤维素中的羟基形成的氢键，从而使纳米纤维素之间相互缠绕交联，制得的纳米纤维素气凝胶具有高孔隙率、比表面积；对于在催化、吸附等领域的应用具有重要意义。
(2)本发明通过添加缓冲溶液控制氧化过程pH值，以及在高压、冷冻干燥前添加冻干保护剂，制得的纳米纤维素气凝胶具有高力学性能，低密度，高比表面积和均一的孔径分布。
(3)本发明的纳米纤维素气凝胶的制备过程简单，温和，易控制，适宜大批量生产，无需溶剂置换，减少了化学品的用量及对环境的污染。
(4)本发明所述干浆料来源广泛，为环境友好型干浆料。
(5)本发明所述的冻干保护剂廉价易得，安全无毒。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所述样品1的产品展示图；
图2为实施例1-3中所述空白样1、所述空白样2、所述样品1、所述样品2和所述样品3的扫描电镜图；
图3为实施例1-3中所述空白样2、样品1、样品2和样品3的应力-应变曲线图；
图4为实施例1中所述纳米纤维素气凝胶的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一：
1)空白样1的制备：将浆料(漂白的针叶木浆)在去离子水中浸泡4h，疏解15min，配制成质量分数为10wt％的浆液，应用PFI磨浆机对浆液进行磨浆，制得打浆度为70°-90°SR浆液；用蒸馏水溶解TEMPO和NaBr，TEMPO用量0.01g/g，NaBr用量0.1g/g，之后与浆料混合；将10％的NaClO溶解稀释至5％，NaClO的用量为0.5g/g，逐滴加入，采用NaOH溶液滴加调节pH值，使pH值保持在10.5左右，反应时间控制约为1h，反应1h后，加入一定量的乙醇终止反应；将氧化好的纤维素悬浮液进行透析至中性，抽滤成滤饼，测定滤饼中的水分后，将滤饼溶解到去离子水中，配制成质量分数为1wt％的悬浮浆液；采用高压处理，处理压力为50MPa，高压处理循环次数为5次，制得直径范围为10-20nm的纳米纤维素；将制得的纳米纤维素进行冷冻干燥，冷冻温度为-43℃，干燥24h，制得纳米纤维素气凝胶。
制备得到的空白样1的密度为0.135g/cm3，比表面积为55m2/g，形变为60％的压缩强度为0.08MPa。
2)空白样2的制备：将浆料(漂白的针叶木浆)在去离子水中浸泡4h，疏解15min，配制成质量分数为10wt％的浆液，应用PFI磨浆机对浆液进行磨浆，制得打浆度为70°-90°SR浆液；用蒸馏水溶解TEMPO和NaBr，TEMPO用量0.01g/g，NaBr用量0.1g/g，之后与浆料混合，将10％的NaClO溶解稀释至5％，NaClO的用量为0.5g/g，逐滴加入，采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液滴加调节pH值，使pH值保持在10.5左右，反应时间控制约为1h，反应1h后，加入一定量的乙醇终止反应；将氧化好的纤维素悬浮液进行透析至中性，抽滤成滤饼，测定滤饼中的水分后，将滤饼溶解到去离子水中，配制成质量分数为1wt％的悬浮浆液；采用高压处理，处理压力为50MPa，高压处理循环次数为5次，制得直径范围为10-20nm的纳米纤维素；将制得的纳米纤维素进行冷冻干燥，冷冻温度为-43℃，干燥24h，制得纳米纤维素气凝胶。
制备得到的空白样2的密度为0.011g/cm3，比表面积为99m2/g，形变为60％的压缩强度为0.11MPa。
3)样品1的制备：将浆料(漂白的针叶木浆)在去离子水中浸泡4h，疏解15min，配制成质量分数为10wt％的浆液，应用PFI磨浆机对浆液进行磨浆，制得打浆度为70°-90°SR浆液；用蒸馏水溶解TEMPO和NaBr，TEMPO用量0.01g/g，NaBr用量0.1g/g，之后与浆料混合，将10％的NaClO溶解稀释至5％，NaClO的用量为0.5g/g，逐滴加入，采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液滴加调节pH值，使pH值保持在10.5左右，反应时间控制约为1h，反应1h后，加入一定量的乙醇终止反应；将氧化好的纤维素悬浮液进行透析至中性，抽滤成滤饼，测定滤饼中的水分后，将滤饼溶解到去离子水中，配制成质量分数为1wt％的悬浮浆液，加入质量为绝干浆料质量的20％的蔗糖，磁力搅拌2h；采用高压处理，处理压力为50MPa，高压处理循环次数为5次，制得直径范围为10-20nm的纳米纤维素；将制得的纳米纤维素进行冷冻干燥，冷冻温度为-43℃，干燥24h，制得如图1中纳米纤维素气凝胶。
该气凝胶密度为0.012g/cm3，比表面积为145m2/g，形变为60％的压缩强度为0.25MPa。
将空白样1与空白样2进行对比，区别点在于空白样2采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液体系智能化控制氧化过程中溶液的pH值，空白样1采用NaOH控制氧化过程中溶液的pH值，测得空白样2的孔隙率和强度均大于空白样1，结合如图2所示的扫描电镜图，对比发现，空白样2的孔隙小于空白样1，Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液相比于强碱来控制氧化过程溶液的pH值，制备得到的纳米纤维素气凝胶的比表面积更高，压缩强度更高，且碳酸盐缓冲溶液体系价格低廉，不参与氧化反应，为TEMPO氧化纤维素过程提供对恒定的pH环境，实现智能化的pH值调控，从而提高氧化反应的选择性，制得最终的强度高的纳米纤维素气凝胶。
采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液体系智能化控制氧化过程pH值，制得样品1，样品1与空白样2进行区别点在于样品1添加了蔗糖冻干保护剂，制得的样品1的孔径分布的更加均一，强度高于空白样品2和空白样品1。这是由于冻干保护剂蔗糖的添加，蔗糖表面的羟基与纳米纤维素微纤表面形成氢键结合，可以增加体系中氢键数量，因此纤维间自发交联的数目增加从而导致交联的网络更为紧密，形成的孔洞更多并且尺寸更小，从而增加纳米气凝胶的比表面积，使得气凝胶的孔径分布的更加均一，从而提高纳米纤维素气凝胶的机械性能，由此冻干保护剂的加入，可以有效的提高纤维素气凝胶的物理性能，对于在催化、吸附等领域的应用具有重要意义。
实施例二：
样品2的制备：样品1的制备：将浆料(漂白的针叶木浆)在去离子水中浸泡4h，疏解15min，配制成质量分数为10wt％的浆液，应用PFI磨浆机对浆液进行磨浆，制得打浆度为70°-90°SR浆液；用蒸馏水溶解TEMPO和NaBr，TEMPO用量0.01g/g，NaBr用量0.1g/g，之后与浆料混合，将10％的NaClO溶解稀释至5％，NaClO的用量为0.5g/g，逐滴加入，采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液滴加调节pH值，使pH值保持在10.5左右，反应时间控制约为1h，反应1h后，加入一定量的乙醇终止反应；将氧化好的纤维素悬浮液进行透析至中性，抽滤成滤饼，测定滤饼中的水分后，将滤饼溶解到去离子水中，配制成质量分数为1wt％的悬浮浆液，加入质量为浆料质量的20％的甘露醇，磁力搅拌2h；采用高压处理，处理压力为50MPa，高压处理循环次数为5次，制得直径范围为10-20nm的纳米纤维素；将制得的纳米纤维素进行冷冻干燥，冷冻温度为-43℃，干燥24h，制得纳米纤维素气凝胶。
该气凝胶密度为0.013g/cm3，比表面积为185m2/g，形变为60％的压缩强度为0.25MPa。
将样品2与样品1区别点在于加入的冻干保护剂的不同，样品2中添加甘露醇冻干保护剂，样品1中添加蔗糖作为冻干保护剂，通过性能进行对比，见表1，样品2的比表面积明显高于样品1的比表面积，压缩强度，两者接近，由此可说明冻干保护剂种类的选取对纳米纤维素气凝胶性能也具有一定的影响。
实施例三：
样品3的制备：将浆料(漂白的针叶木浆)在去离子水中浸泡4h，疏解15min，配制成质量分数为10wt％的浆液，应用PFI磨浆机对浆液进行磨浆，制得打浆度为70°-90°SR浆液；用蒸馏水溶解TEMPO和NaBr，TEMPO用量0.01g/g，NaBr用量0.1g/g，之后与浆料混合，将10％的NaClO溶解稀释至5％，NaClO的用量为0.5g/g，逐滴加入，采用Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液滴加调节pH值，使pH值保持在10.5左右，反应时间控制约为1h，反应1h后，加入一定量的乙醇终止反应；将氧化好的纤维素悬浮液进行透析至中性，抽滤成滤饼，测定滤饼中的水分后，将滤饼溶解到去离子水中，配制成质量分数为1wt％的悬浮浆液，加入质量为绝干浆料质量的20％的山梨醇，磁力搅拌2h；采用高压处理，处理压力为50MPa，高压处理循环次数为5次，制得直径范围为10-20nm的纳米纤维素；将制得的纳米纤维素进行冷冻干燥，冷冻温度为-43℃，干燥24h，制得纳米纤维素气凝胶。
该气凝胶密度为0.014g/cm3，比表面积为244m2/g，形变为60％的压缩强度为1.24MPa。
将样品3分别与样品2、样品1区别点在于冻干保护剂的不同，样品3选用山梨醇，样品2中添加甘露醇冻干保护剂，样品1中添加蔗糖作为冻干保护剂，通过性能进行对比，见表1，样品3的比表面积和压缩强度均高于样品2和样品1，说明选用山梨醇要好于甘露醇和蔗糖作为冻干保护剂，由此进一步说明冻干保护剂影响制得纳米纤维素气凝胶的性能。
采用GB/T 34336-2017对空白样2，对样品1、样品2和样品3进行拉伸性能测定，如图3所示，通过添加山梨醇冻干保护剂的样品3，材料的形变能力(即应变-硬化性能)，明显高于空白样2、样品1和样品2形变能力，充分证明了冻干保护剂影响制得纳米纤维素气凝胶的物理性能，且冻干保护剂种类的选择，也会对纳米纤维素气凝胶物料性能产生一定的影响。
在本发明中，冻干保护剂优选山梨醇。
表1冻干保护剂的添加对纤维素气凝胶物理性能的影响
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)悬浮浆液制备：浆料依次经过浸泡、疏解、磨浆后制备得到浆液，采用氧化工艺对浆液进行氧化处理，氧化处理过程中应用缓冲溶液调控氧化过程中所述浆液的pH值，制得悬浮浆液；
2)纳米纤维素制备：采用透析法处理步骤(1)中的悬浮浆液至中性，稀释悬浮浆液后加入冻干保护剂，采用循环高压处理，制得纳米纤维素；
3)纳米纤维素气凝胶的制备：采用冷冻干燥处理工艺对步骤(2)中的纳米纤维素进行冷冻干燥处理，制得纳米纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述冻干保护剂为葡萄糖、蔗糖、乳糖、甘露醇和山梨醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述冻干保护剂与浆料的质量比为1:0.01～0.3，所述浆料以绝干浆料计。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浆料为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆和溶解浆中的一种或多种；所述缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3或Na2HPO4/NaH2PO4中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，浆料的浸泡时间为3-5小时，疏解时间为10-20min，疏解后对浆液进行磨浆处理，直到浆液中的打浆度为70-90°SR，停止磨浆；所述氧化工艺为应用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/溴化钠(NaBr)/次氯酸钠(NaClO)氧化体系对浆液进行处理，反应时间为1-2h，在浆液氧化处理过程中，采用缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，反应结束后，应用乙醇溶液终止氧化反应，得到悬浮浆液。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述浆料与所述TEMPO质量比为1:0.12～0.20；所述浆料与所述NaBr粉末的质量比为1:0.07～0.12；所述浆料与所述NaClO粉末的质量比为：1：0.298～0.521，所述浆料以绝干浆料计。
7.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，稀释后的悬浮浆液的质量分数为1-3wt％，加入冻干保护剂后，需要对悬浮浆液搅拌1.5-3h，在高压处理中的压力为50-100MPa。
8.根据权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中制备得到的纳米纤维素的直径为10-20nm。
9.根据权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述冷冻干燥处理中的冷冻温度为-55℃～-40℃；干燥时间为24-48h。
10.一种纳米纤维素气凝胶，其特征在于：通过权利要求1-9任一所述的纳米纤维素气凝胶的制备方法制得的纳米纤维素气凝胶。
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