CN110078943A - 层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶、制备方法及复合材料 - Google Patents

层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶、制备方法及复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶、制备方法及复合材料，步骤为：(1)将几丁质原料进行前处理，得到纳米几丁质分散液；(2)将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶于纳米几丁质分散液，得到复合纳米几丁质分散液；或将钙盐和磷酸盐溶于酸性水溶液得到矿化母液，再将其与纳米几丁质分散液混合，得到复合纳米几丁质分散液；(3)将复合纳米几丁质分散液经碱性凝固浴梯度凝胶化处理，得到层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶。制备方法简单，无需复杂的化学交联，在纳米几丁质水凝胶中原位生成具有均一层状排布的羟基磷灰石，水凝胶有良好的机械性能和可调控的规整层级结构；经简单脱水就可得到不同形态、良好力学性能、层状结构的复合材料。

Description

层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶、制备方法及复合材料
技术领域
本发明涉及纳米几丁质复合水凝胶及其制备方法和纳米几丁质复合材料，尤其涉及一种层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶、制备方法及复合材料。
背景技术
几丁质主要来源虾蟹外壳、昆虫外骨骼等，是一种高度有序的具有多级结构的材料，可以为生物组织提供优异的强度和韧性。在虾和蟹的外壳中，几丁质作为层状模板，矿物质作为填充物质，蛋白质作为粘合剂，由生物体自发组装成具有层级结构的外壳，其多级层状结构的高强度外壳能保护它们免受大多数捕食者的危害，正是由于这种高低有序的结构，才使多糖、蛋白和矿物质能组成这种高强度的材料。目前几丁质在吸附、固定化、隔热、降噪、过滤、生物支架、骨骼修复、定向材料领域具有良好的应用前景。
然而人工合成这种具有高度有序的复合材料仍然存在很大难度，目前，对于这种复合材料的合成技术已有了一些研究：有研究以多糖膜作为模板，在多层膜中矿化矿物质，通过热压法制备具有层级结构的高强度板材，但该法制备过程耗时长且制备的材料脆性大；还有研究将多糖与矿物质的复合薄膜直接热压制备多层材料，该法制备的材料改善了原有脆性大的缺点。然而这些材料都是通过模板法制备的，与自然界中原位合成有本质的区别，在螃蟹合成蟹壳的过程中，首先合成的是柔软的几丁质与蛋白质的复合模板，然后再捕捉环境中的钙质，钙盐在几丁质模板中原位沉积形成坚硬的外壳。
现有技术对于高度有序的多级层状结构复合材料的制备存在耗时长、操作繁琐、且制备的材料性能无法满足使用要求。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明的第一目的是提供一种原位合成层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的方法，该方法简单，可操作性强，不涉及复杂的化学交联过程。
本发明的另一个目的在于提供一种采用上述方法制得的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶，该水凝胶具有可调控的规整层级结构。
本发明的又一个目的在于提供具有不同形态的层状结构的纳米几丁质复合材料，该复合材料具有良好的力学性能。
技术方案：本发明所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将几丁质原料进行前处理，得到纳米几丁质分散液；
(2)将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶于纳米几丁质分散液，得到复合纳米几丁质分散液；或将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐先溶于酸性水溶液中，制备矿化母液，再与几丁质分散液进行复合，制备复合纳米几丁质分散液，其中酸性水溶液是指本领域常用的酸，如盐酸、醋酸、柠檬酸等酸性水溶液；
(3)将复合纳米几丁质分散液经碱性凝固浴梯度凝胶化处理，得到层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶。
其中，步骤(1)中，纳米几丁质分散液的制备包括：将几丁质原料与酸性物质混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液；或者，
将经过预处理后的几丁质原料与酸性物质混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液。
优选地，酸性分散体系的pH为2.5～6，优选为3～5.5。可采用本领域常用的酸，如盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、甲酸等，优选为醋酸。该pH值可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6。适宜的酸性物质与几丁质原料混合配制成适宜的酸性分散体系，有助于提高纳米几丁质分散液的分散稳定性。
优选地，所述预处理选自化学法、物理法和生物法中的至少一种；所述化学法选自碱处理、TEMPO氧化、酸处理或过氧化氢处理中的至少一种；所述物理法选自匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流或高压均质处理中的至少一种；所述生物法选自蛋白酶处理、脱乙酰酶处理或漆酶处理中的至少一种。
优选地，所述机械处理选自匀浆处理、超声处理、胶体磨处理、高速搅拌、高压均质处理、超微粉碎和微射流中的至少一种。
所述纳米几丁质分散液中，纳米几丁质的质量浓度为0.05％～20％(w/w)，优选为0.1％～10％(w/w)，纳米几丁质的质量浓度可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％(w/w)。纳米几丁质的尺寸范围是：长度为50nm～20μm，宽度为3～500nm，长度可以为50nm、60nm、100nm、200nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，宽度可以为3nm、5nm、8nm、10nm、20nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
几丁质原料的来源选自蟹、虾、鱿鱼、昆虫或真菌中的至少一种。
所述步骤(2)制备得到的复合纳米几丁质分散液中纳米几丁质分散液的质量浓度为0.1％～20％(w/w)，优选为0.3％～2％(w/w)，可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％或20％(w/w)；钙离子的浓度为0.025～6.25mol/L，优选为0.05～0.5mol/L；磷酸根离子的浓度为0.01～2mol/L，优选为0.01～0.1mol/L；钙离子与磷离子的摩尔比为1:0.1～5，该摩尔比可以为1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1：1.5、1:2、1:3、1:4或1:5，每克纳米几丁质添加的钙离子的物质的量为0.0025～1.25mol，优选为0.005～0.1mol。更有利于形成具有均一规整的矿化层结构和更好的凝胶结构。复合纳米几丁质分散液中钙离子浓度、磷酸根离子浓度以及原料配比等的限定，可以对形成的矿化物质种类、晶型和凝胶层级结构进行调控，有益于后续在吸附、固定化、隔热、降噪、过滤、生物支架、骨骼修复、定向材料等领域的应用。
所述可溶性钙盐选自氯化钙或硝酸钙的至少一种；所述可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨的至少一种，优选磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的至少一种。
所述复合纳米几丁质分散液中还包括质量浓度为0.1％～20％(w/w)的结构调控因子，可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％或20％(w/w)，将可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和结构调控因子溶于纳米几丁质分散液中，即得含钙离子、磷酸根离子和结构调控因子的复合纳米几丁质分散液。结构调控因子的加入可以调控矿化层的结构，加强矿化物与纳米纤维之间的相容性。
所述结构调控因子选自多巴胺、氨基酸类化合物、糖类化合物、醇类化合物或蛋白类化合物中的至少一种。
优选地，所述氨基酸类化合物选自天冬氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和赖氨酸中的至少一种；所述糖类化合物选自葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、淀粉、木聚糖和葡甘露聚糖中的至少一种；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种；所述蛋白类化合物选自丝素蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白、大豆蛋白中的至少一种。
碱性凝固浴处理所用的碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，碱性物质水溶液的质量浓度为0.1％～30％，优选为0.5％～5％；碱性凝固浴处理的时间为1～120h，可以为1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、48h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h，处理的温度为10～90℃，可以为10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
复合纳米几丁质分散液中，纳米几丁质作为骨架形成水凝胶的网络体系，钙离子和磷酸根离子作为矿化离子形成矿化层结构。通过上述方法制备得到的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶，具有均一层状排布的羟基磷灰石，充分发挥了纳米几丁质、羟基磷灰石的优势，使其不仅具有良好的力学性能，还具有良好的生物相容性，无毒无害。其矿物层数＞1，相邻两矿物层的间距为10～1000μm，每个矿物层的厚度为20～200μm。矿物层间距是指相邻两个羟基磷灰石矿物层之间的距离，矿物层厚度是指单个羟基磷灰石矿物层的厚度。通过调节处理温度，物料的添加量等，可以调节水凝胶的矿化层数和层间距，使得材料具有较好的力学性能或机械强度。
将上述层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶进行干燥或脱水处理，就可以制备得到具有不同形态的纳米几丁质复合材料，包括纳米几丁质复合气凝胶、纳米几丁质复合板材或纳米几丁质复合块。这些材料均具有良好的机械性能，具有特殊的层状结构，操作简单，容易实现，可控性好。干燥或脱水处理可以为常温干燥、真空干燥、高温干燥、冷冻干燥、常压脱水或热压脱水中的至少一种。对于脱水处理所采用的具体的温度等参数条件不作特殊限制，可由本领域技术人员根据实际情况进行调控。
其中，纳米几丁质复合气凝胶是指，将层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶经过冷冻干燥后制备得到的具有层状矿化结构的气凝胶材料；
纳米几丁质复合板材是指，将层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶或上述纳米几丁质复合气凝胶经过热压后制备得到的具有层状矿化结构的薄片状材料；
纳米几丁质复合块是指，将层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶经过常温或高温烘干制备得到的具有层状矿化结构的块装材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明的制备方法简单，通过碱性凝固浴处理就可在纳米几丁质水凝胶中原位生成具有均一层状排布的羟基磷灰石，不需要复杂的化学交联过程，制备得到的纳米几丁质复合水凝胶具有可调控的整规层级结构；(2)水凝胶经简单的脱水就可以得到不同形态、具有良好的力学性能、层状结构的纳米几丁质复合材料；(3)纳米几丁质复合材料具有特殊的层状结构和生物相容性，制备过程不涉及有毒试剂，在吸附、固定化、隔热、降噪、过滤、生物支架、骨骼修复、定向材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1纳米几丁质分散液的原子力显微镜图；
图2是本发明实施例1层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶图；
图3是本发明纯化后的几丁质、实施例13层状矿化的纳米几丁质复合板材以及纯羟基磷灰石的X射线衍射图；
图4是本发明实施例11层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶图；
图5是本发明实施例12层状矿化的纳米几丁质复合板材图；
图6是本发明实施例15层状矿化的纳米几丁质复合块图；
图7是本发明实施例11层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶扫描电镜图；
图8是本发明实施例12层状矿化的纳米几丁质复合板材扫描电镜图；
图9是本发明实施例13层状矿化的纳米几丁质复合板材的拉伸曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)纳米几丁质分散液的制备
具体步骤为：
a、几丁质原料的纯化
将螃蟹壳剪成1cm2大小，用1mol/L NaOH溶液浸泡12h以上除去蛋白质，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用1mol/L HCl浸泡12h以上除去矿物质，洗涤至中性。以上步骤重复三次。配制0.5％(w/w)的NaClO2水溶液，醋酸调节pH至5.0，将碱酸处理过的螃蟹壳置于该溶液中，在70℃水浴中漂白2h，间歇搅拌。漂白后的螃蟹壳用蒸馏水洗涤至中性，然后用榨汁机粉碎处理，过滤除水，得到纯化后的几丁质，于4℃冰箱中保存，平衡水分1天。
本发明对于几丁质原料的来源没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。几丁质原料的来源可以为蟹或虾的外壳、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层或真菌的细胞壁中，并不仅限于本实施例。对于几丁质原料的纯化方式也没有特殊限制，可以采用本领域常规的处理方式进行纯化，也可以直接采用市购纯化后的几丁质原料。
b、部分脱乙酰几丁质的制备
称取1g步骤a得到的纯化后的几丁质(干重)，浸泡于50mL、35％(w/w)的NaOH溶液中，在90℃水浴下、搅拌4h进行部分脱乙酰处理。反应结束后，用蒸馏水洗涤至中性，得到部分脱乙酰几丁质，于冰箱中保存，平衡水分。
c、纳米几丁质分散液的制备
配制质量比为0.3％(w/w)的部分脱乙酰几丁质/水混合体系于200mL的烧杯中，加入醋酸调节pH至3～4，充分溶胀后，用匀浆机匀质30s，再超声分散5min，上述匀浆处理和超声处理分别重复3次。在10000rpm/min下离心5min除去未分散的固体，取上清液，得到纳米几丁质分散液。纳米几丁质分散液的原子力显微镜图如图1所示。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.028g氯化钙(CaCl2)和0.028g二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4)加入10mL纳米几丁质分散液中，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取6mL复合纳米几丁质分散液倒至10mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入1mL25％的氨水，将离心管放置于保鲜盒中，于40℃下密封保存，碱性凝固浴处理20h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶，如图2所示。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为61层，相邻两矿物层的间距为800μm。其中矿物层是指如图2中所示的在水凝胶中形成的羟基磷灰石片层状结构，矿物层间距是指相邻两个羟基磷灰石矿物层之间的距离，矿物层厚度是指单个羟基磷灰石矿物层的厚度。
实施例2
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b同实施例1，其他与实施例1的区别在于：
c、纳米几丁质分散液的制备
配置质量比为20％(w/w)的部分脱乙酰几丁质/水混合体系于150mL的烧杯中，加入醋酸调节pH至3～4，充分溶胀后，进行高压均质处理。在10000rpm/min下离心5min除去未分散的固体，取上清液，得到纳米几丁质分散液。
(2)含钙离子和磷酸根离子的矿化母液的制备
将10g氯化钙(CaCl2)和11.4g二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)加入60mL1％(wt/wt)醋酸水溶液中，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的矿化母液，密封保存。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取100mL浓度为20％(w/w)的纳米几丁质分散液和10mL矿化母液，混合均匀，然后倒至150mL烧杯中，在1000mL保鲜盒中加入700mL5％(w/w)的氢氧化钠溶液，将烧杯浸没于氢氧化钠溶液中，于70℃下保存，碱性凝固浴处理120h后取出烧杯，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为660层，相邻两矿物层的间距为130μm。
实施例3
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b同实施例1，其他与实施例1的区别在于：
c、纳米几丁质分散液的制备
配置质量比为1％(w/w)的部分脱乙酰几丁质/水混合体系于150mL的烧杯中，加入醋酸调节pH至3～4，充分溶胀后，进行高压均质处理。在10000rpm/min下离心5min除去未分散的固体，取上清液，得到纳米几丁质分散液。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.082g硝酸钙(Ca(NO3)2)和0.048g磷酸二氢钠(NaH2PO4)加入10mL浓度为1％(w/w)的纳米几丁质分散液中，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取6mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入10mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入2mL 10％的氨水，于40℃下保存，碱性凝固浴处理48h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为96层，相邻两矿物层的间距为500μm。
实施例4
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.205g氯化钙(CaCl2)和0.136g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入10mL浓度为0.5％(w/w)的纳米几丁质分散液中，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取6m含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入直径为5cm的培养皿中，在250mL保鲜盒中加入2mL 10％的氨水，于40℃下保存，碱性凝固浴处理48h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为179层，相邻两矿物层的间距为250μm。
实施例5
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.205g氯化钙(CaCl2)和0.136g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入10mL浓度为0.6％(w/w)的纳米几丁质分散液中，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取8mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入10mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入2mL 25％的氨水，于60℃下保存，碱性凝固浴处理36h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为466层，相邻两矿物层的间距为120μm。
实施例6
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.41g氯化钙(CaCl2)和0.272g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入20mL浓度为1％(w/w)的纳米几丁质分散液中，再加入0.1g多巴胺，搅拌至澄清透明，得到含具有调控因子的钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取20mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入50mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入5mL25％的氨水，于40℃下保存，碱性凝固浴处理50h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为220层，相邻两矿物层的间距为200μm。
实施例7
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.205g氯化钙(CaCl2)和0.136g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入8mL浓度为1％(w/w)的纳米几丁质分散液中，再加入2mL无水乙醇，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取10mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入20mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入2mL25％的氨水，于40℃下保存，碱性凝固浴处理36h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为750层，相邻两矿物层的间距为100μm。
实施例8
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将1.98g醋酸钙(Ca(CH3COO)2)和1.49g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入100mL浓度为0.6％(w/w)的纳米几丁质分散液中，再加入0.2g赖氨酸，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取100mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入150mL烧杯中，在1000mL保鲜盒中加入750mL 5％氢氧化钠溶液，于40℃下保存，碱性凝固浴处理60h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为358层，相邻两矿物层的间距为250μm。
实施例9
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.205g氯化钙(CaCl2)和0.136g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入10mL浓度为2％(w/w)的纳米几丁质分散液中，再加入0.1g甘油，搅拌至溶解，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取10mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入直径为5cm的培养皿中，在250mL保鲜盒中加入5mL 5％(w/w)的氨水，于10℃下保存，碱性凝固浴处理1h后取出离心管，制备得到具有均匀矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一的矿化结构，无分层现象。
实施例10
(1)纳米几丁质分散液的制备
步骤a、b、c同实施例3。
(2)含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液的制备
将0.205g氯化钙(CaCl2)和0.136g磷酸二氢钾(KH2PO4)加入10mL浓度为1％(w/w)的纳米几丁质分散液中，再加入0.2g胶原蛋白，搅拌至澄清透明，得到含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液。
(3)层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备
取8mL含钙离子和磷酸根离子的复合纳米几丁质分散液加入10mL离心管中，在250mL保鲜盒中加入200mL 10％(w/w)的氢氧化钠溶液，于90℃下保存，碱性凝固浴处理20h后取出离心管，制备得到具有均匀层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶。
层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶具有均一规整的矿化层级结构，其中，矿物层数为700层，相邻两矿物层的间距为80μm。
实施例11
层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶的制备
将实施例1～9制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶经过-20℃冰箱冷冻固化后，转移至冷冻干燥机中于-80℃、10Pa条件下冷冻干燥48h。制备得到如图4所示的带有层状矿化结构的气凝胶，其矿化结构与实施例1-9中具有层状矿化结构的复合纳米几丁质水凝胶的矿化结构相同。图7为该气凝胶的扫描电镜图。
实施例12
层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶的制备
将实施例3制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶经过低温液氮冷冻固化后转移至冷冻干燥机中于-60℃，5Pa条件下冷冻干燥48h。制备得到具有层状矿化结构的气凝胶，其矿化结构与实例3中具有层状矿化结构的复合纳米几丁质水凝胶的矿化结构相同。
层状矿化的纳米几丁质复合板材的制备
将上述制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合气凝胶在110℃，5MPa的条件下热压30min，制备如图5所示的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合板材，图8为该复合板材的扫描电镜图。其断裂应力达到40MPa，拉伸模量达到1.43GPa(测试方法参照ASTMD638-2003塑料拉伸性能测定方法)。
实施例13
层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶的制备
将实施例4制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶经过低温液氮冷冻固化后转移至冷冻干燥机中于-80℃，10Pa条件下冷冻干燥40h。制备得到具有层状矿化结构的气凝胶，其矿化结构与实施例4中具有层状矿化结构的复合纳米几丁质水凝胶的矿化结构相同。
层状矿化的纳米几丁质复合板材的制备
将上述制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合气凝胶在120℃，5MPa的条件下热压10min制备具有层状矿化结构的纳米几丁质复合板材。将纯化后的几丁质、纯羟基磷灰石以及纳米几丁质复合板材进行X射线衍射测试，测试结果如图3所示，纳米几丁质复合板材中同时兼具纯羟基磷灰石和几丁质的特征结晶峰，表明通过本发明确实制备出了含有羟基磷灰石的几丁质复合板材。图9为该复合板材的拉伸曲线示意图，其断裂应力达到30MPa，拉伸模量达到1.38GPa。测试结果表明，该纳米几丁指复合板材具有良好的力学性能，并且由于使多层矿化结构，拉力性能测试体现出分布断裂的性能。
实施例14
层状矿化的纳米几丁质复合气凝胶的制备
将实施例6制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶经过低温液氮冷冻固化后转移至冷冻干燥机中于-70℃，10Pa条件下冷冻干燥40h。制备得到具有层状矿化结构的气凝胶，其矿化结构与实例6中具有层状矿化结构的复合纳米几丁质水凝胶的矿化结构相同。
层状矿化的纳米几丁质复合板材的制备
将上述制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合气凝胶在105℃，3MPa的条件下热压15min制备具有层状矿化结构的纳米几丁质复合板材。其断裂引力达到50MPa，拉伸模量达到30GPa。
实施例15
层状矿化的纳米几丁质复合块状材料的制备
将实施例3制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶在室温下晾干15天，制备得到如图6所示的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合块状材料。其压缩模量达到40MPa(测试方法参照GB/T 1041-1992塑料压缩性能试验方法)。
实施例16
层状矿化的纳米几丁质复合块状材料的制备
将实施例6制备得到的具有层状矿化结构的纳米几丁质复合水凝胶在烘箱中40℃干燥5天制备得到具有层状矿化结构的纳米几丁质复合块状材料。其压缩模量达到28MPa。

Claims (10)

1.一种层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将几丁质原料进行前处理，得到纳米几丁质分散液；
(2)将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶于纳米几丁质分散液，得到复合纳米几丁质分散液；或者将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐先溶于酸性水溶液中，得到矿化母液，再将矿化母液与纳米几丁质分散液进行复合，得到复合纳米几丁质分散液；
(3)将复合纳米几丁质分散液经碱性凝固浴梯度凝胶化处理，得到层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合纳米几丁质分散液中，钙离子的浓度为0.025～6.25mol/L，磷酸根离子的浓度为0.01～2mol/L，钙离子与磷离子的摩尔比为1:0.1～5，每克纳米几丁质添加的钙离子的量为0.0025～1.25mol。
3.根据权利要求1所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合纳米几丁质分散液中，纳米几丁质分散液的质量浓度为0.1％～20％。
4.根据权利要求1所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐选自氯化钙或硝酸钙的至少一种，所述可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨的至少一种。
5.根据权利要求1所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合纳米几丁质分散液中还包括结构调控因子，所述结构调控因子选自多巴胺、氨基酸类化合物、糖类化合物、醇类化合物或蛋白类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述结构调控因子的质量浓度为0.1％～20％。
7.根据权利要求1所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碱选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱性凝固浴梯度凝胶化处理的时间为1～120h，处理的温度为10～90℃。
9.一种层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的制备方法制备得到，所述层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶的矿物层数＞1，相邻两矿物层的间距为10～1000μm，每个矿物层的厚度为20～200μm。
10.一种纳米几丁质复合材料，其特征在于，采用权利要求9所述的层状矿化的纳米几丁质复合水凝胶进行干燥或脱水处理，制备得到具有不同形态的纳米几丁质复合材料，包括纳米几丁质复合气凝胶、纳米几丁质复合板材或纳米几丁质复合块。
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