CN112574436B - 基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将丝素蛋白浸入碳酸钠水溶液中，煮沸，用蒸馏水洗涤至少三次，干燥，得到脱胶丝素蛋白；将脱胶丝素蛋白、氯化钙和甲酸混合，加热，得到丝素蛋白溶液，静置至甲酸挥发完，得到丝素蛋白凝胶；将碱性多巴胺溶液直接倒在丝素蛋白凝胶上，在蚕丝蛋白表面聚合得到聚多巴胺，挥发得到复合凝胶。本发明的丝素蛋白凝胶提供在湿润皮肤表面上的离子导电性和高皮肤界面黏附力，聚多巴胺的引入增强了丝素蛋白凝胶在干燥和湿润皮肤表面上的粘附性。此外，丝素蛋白具有水溶性，因此该电极容易通过水的冲洗而去除，防止了在剥离电极时对皮肤造成的损伤。
Description
技术领域
本发明属于柔性电极材料技术领域，具体来说涉及一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
生物电信号由复杂的生物自我调节系统产生，其能够反映人体各种生理状态，作为评估生物个体健康的重要信息。心电、肌电、眼电、脑电等各种生物电信号已得到广泛研究，并被用于疾病的早期诊断和人机交互。心电信号作为人体最重要的生物电信号，在心血管疾病的诊断方面有重要意义；肌电信号和眼电信号在人机交互系统方面有广泛应用前景；脑电信号能够比较准确地反映人体的行为以及思想方式，可用于精神疾病监测。
一次性银/氯化银凝胶电极是目前临床上应用最广泛的生物电信号传感电极。它具有可实现电极和皮肤之间的稳定低阻抗的凝胶层，因此能够准确、清晰地传递表面生物电位。但是，因力学性能较差，难以与运动状态下的皮肤保持紧密贴合，汗液会导致信号质量受损甚至电极从皮肤上滑脱的问题，以及长时间使用会对皮肤造成刺激等，导致此类电极在日常电生理信号监测中有很大局限。
目前，已开发出几种由可拉伸聚合物和导电材料组成的可拉伸电极用于人体皮肤的电生理信号监测，如Au、Ag和聚吡咯和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)相结合所制成的可拉伸电极等。这种电极具有与皮肤匹配的力学性能，可以与运动状态下的皮肤保持紧密贴合来实现电生理信号检测。但是，在皮肤出汗时，可拉伸聚合物的疏水性会使其在电极和皮肤之间形成汗膜，降低了电极在皮肤表面的粘附力，导致电极滑动甚至脱落。
发明内容
为解决商业银/氯化银凝胶电极在皮肤出汗时电极发生滑动、脱落以及力学性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶(PDASF凝胶)的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的复合凝胶。
本发明的另一目的是提供上述复合凝胶在提高皮肤界面粘附性中的应用。
本发明的另一目的是提供上述复合凝胶在提高可拉伸电极监测动态心电信号的稳定性和清晰性中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶(PDASF凝胶)的制备方法，包括以下步骤：
1)将丝素蛋白浸入碳酸钠水溶液中，煮沸，以使所述丝素蛋白脱胶，用蒸馏水洗涤脱胶后的丝素蛋白至少三次，以去除丝素蛋白表面的丝胶，干燥至质量恒定，得到脱胶丝素蛋白；
在所述步骤1)中，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为5～50g/L。
在所述步骤1)中，所述煮沸的时间为60～120min。
在所述步骤1)中，所述干燥为于30～60℃保持6～24h。
2)将脱胶丝素蛋白、氯化钙和甲酸混合，加热以使所述脱胶丝素蛋白和氯化钙溶解在所述甲酸中，得到丝素蛋白溶液，将所述丝素蛋白溶液冷却至室温20～25℃并于所述室温20～25℃静置至甲酸挥发完，得到丝素蛋白凝胶，其中，按质量份数计，所述脱胶丝素蛋白和氯化钙的比为1.5：(0.225～0.45)；
在所述步骤2)中，所述加热为于50～100℃保持1～10min。
在上述技术方案中，所述步骤1)中丝素蛋白的质量份数与步骤2)中甲酸的体积份数的比为1.5：10。
3)将碱性多巴胺溶液直接倒在所述丝素蛋白凝胶上，在丝素蛋白进行界面聚合得到聚多巴胺，最终溶液挥发得到所述复合凝胶(PDASF凝胶)，其中，所述复合凝胶中多巴胺盐酸盐为丝素蛋白的5～30wt％，所述碱性多巴胺溶液的制备方法为：将2.42～12.10质量份数的Tris(三羟甲基氨基甲烷)与600～900体积份数的去离子水混合均匀，调节pH至8～9.5，再用去离子水定容至1000体积份数，得到Tris-盐酸缓冲溶液，向所述Tris-盐酸缓冲溶液加入多巴胺盐酸盐，其中，每10体积份数的Tris-盐酸缓冲溶液加入0.075～0.45质量份数的多巴胺盐酸盐，得到所述碱性多巴胺溶液。
在所述步骤3)中，所述挥发的温度为室温20～25℃，时间为至少24小时，优选24～48小时。
在所述步骤3)中，用盐酸调节所述pH。
在所述步骤3)中，所述Tris-盐酸缓冲溶液中Tris的浓度为0.02～0.1摩尔/升。
在上述技术方案中，当所述质量份数的单位为g时，所述体积份数的单位为mL。
上述制备方法获得的复合凝胶。
上述复合凝胶在提高皮肤界面粘附性中的应用。
在上述技术方案中，在相对湿度为30％时，所述复合凝胶的粘附能为18～42焦耳/平方米；
在相对湿度为40％时，所述复合凝胶的粘附能为26～50焦耳/平方米；
在相对湿度为60％时，所述复合凝胶的粘附能为36～60焦耳/平方米；
在相对湿度为80％时，所述复合凝胶的粘附能为40～80焦耳/平方米；
在相对湿度为100％时，所述复合凝胶的粘附能为49～100焦耳/平方米。
上述复合凝胶在提高可拉伸电极监测动态心电信号的稳定性和清晰性中的应用。
在上述技术方案中，所述电极为SAER电极，包括衬底和作为黏附层的复合凝胶层，所述衬底为蒸镀有金层的SEBS弹性体，所述复合凝胶层与所述衬底的金层连接。
在上述技术方案中，所述复合凝胶层由所述复合凝胶铺展而成，所述复合凝胶层的厚度为50～250μm
在上述技术方案中，所述金层的厚度为40～100nm，SEBS弹性体厚度为50～250μm。
本发明制备的复合凝胶由氯化钙和丝素蛋白组成的丝素蛋白凝胶提供在湿润皮肤表面上的离子导电性和高黏附力，聚多巴胺的引入增强了丝素蛋白凝胶在干燥和湿润皮肤表面上的粘附性。此外，丝素蛋白具有水溶性，因此该电极容易通过水的冲洗而去除，防止了在剥离电极时对皮肤造成的损伤。因此，由该复合凝胶制备而成的电极可应用于人体电生理信号传感。
附图说明
图1为实施例3所得的丝素蛋白凝胶的SEM；
图2为实施例10所得复合凝胶(PDASF凝胶)的SEM；
图3为多巴胺盐酸盐和聚多巴胺的红外光谱；
图4为不同待测样品随相对湿度的黏附能变化；
图5为复合凝胶/丝素蛋白凝胶残余量与冲洗时间关系；
图6为阻抗性能测试；
图7为SAER电极用于人体动态心电信号监测；
图8为拉伸法测粘附能的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
1、药品购买源：
多巴胺盐酸盐：Adamas，上海泰坦科技，规格：5g/瓶，纯度：99％+
氯化钙：科密欧，规格：500g/瓶,纯度：AR无水
无水甲酸：福晨，规格：500mL/瓶,纯度：AR 98％
Tris(三羟甲基氨基甲烷)：索莱宝，规格：100g/瓶，纯度：98％
环氧树脂胶：ergo,规格：20g/瓶，型号：5210
SEBS弹性体:日本旭化成，规格：25kg/包，型号：H1221
金粒：杭州杭单光电科技，规格：3mm×3mm,纯度：99.99％
当质量份数的单位为g时，体积份数的单位为mL。
2、测试及表征
2.1SEM形貌
用Hitachi SEM SU8010场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察丝素蛋白凝胶和PDASF凝胶的形态。样品预先进行冻干处理，随后，对冻干的复合凝胶样品进行表面镀金并应用于扫描电镜测试。
2.2红外表征
在Bruker Vertex 70傅立叶变换光谱仪上对多巴胺盐酸盐和聚多巴胺纳米粒子的红外光谱图进行了研究。分辨率设置为4cm–1，扫描次数为16次，扫描的波数范围为4500-500cm-1。
2.3粘附能测试
采用J-K-R接触理论所提到的方法测试复合凝胶/丝素蛋白凝胶粘附能，如附图8所示。具体实施方法为：将复合凝胶/丝素蛋白凝胶用环氧树脂胶粘附于载玻片上，等待环氧树脂胶冷却干燥后，用MTS CMT4000拉力机测试复合凝胶/丝素蛋白凝胶的粘附强度，MTSCMT4000拉力机通过其夹具夹取一根硬质木棍的顶端，硬质木棍的底端与直径为20毫米的玻璃平凸镜的平面固装，玻璃平凸镜的凸表面与载玻片上固定的复合凝胶/丝素蛋白凝胶正中心对准，首先施加向下为50N的力，使玻璃平凸镜紧密粘附于复合凝胶/丝素蛋白凝胶上，然后改变力的方向为向上，当达到临界值F时，球体会突然断开接触。整个过程中，拉力机运行速率为0.02mm/s。用公式F＝-(3/2)πEAR可计算出黏附能的值。其中，F为拉伸力，R为玻璃平凸镜的半径，EA为黏附能。
2.4阻抗测试
将SAER电极贴附于人体左前臂皮肤上，用辰华CHI660电化学工作站进行阻抗测试。参数设置为，低频100Hz，高频106Hz，振幅0.01V。
2.5心电信号测试
获取心电信号时，将电极贴附于志愿者胸部。用导联线将电极与力康PC-80A心电监测仪连接起来进行心电信号测试。为了减少运动产生的噪音，用压缩绷带将导联线固定在志愿者的皮肤上。
2.6复合凝胶拉伸性能测试
用MTS CMT4000拉力机测试复合凝胶拉伸性能，整个过程中，拉力机运行速率为0.02mm/s,纪录复合凝胶被拉断时所发生的形变量。所用复合凝胶样品长4cm，宽1cm，厚度200μm。
2.9易去除性测试
用流速为0.5L/min的水龙头去冲洗粘附于人体皮肤表面上的电极，记录将电极完全冲洗下去所需时间。
实施例1～5
一种丝素蛋白凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将丝素蛋白浸入碳酸钠水溶液中，煮沸90min，以使丝素蛋白脱胶，用蒸馏水洗涤脱胶后的丝素蛋白三次，以去除丝素蛋白表面的丝胶，洗涤后在烘箱中于60℃保持12h除去水分，得到脱胶丝素蛋白(避光保存)；其中，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为20g/L。
2)将脱胶丝素蛋白、氯化钙和甲酸混合，于60℃加热5min以使脱胶丝素蛋白和氯化钙溶解在甲酸中，得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液倒入直径为90mm的聚苯乙烯培养皿中，在表面平坦的通风橱内于室温静置挥发完甲酸，得到丝素蛋白凝胶，其中，按质量份数计，脱胶丝素蛋白和氯化钙的比为1.5：X；丝素蛋白溶液中氯化钙与脱胶丝素蛋白的质量比为Y。步骤1)中丝素蛋白的质量份数与步骤2)中甲酸的体积份数的比为1.5：10。X和Y的值见表1。
表1
| 实施例 | X | Y |
| 实施例1 | 0.15 | 10wt％ |
| 实施例2 | 0.225 | 15wt％ |
| 实施例3 | 0.3 | 20wt％ |
| 实施例4 | 0.375 | 25wt％ |
| 实施例5 | 0.45 | 30wt％ |
实施例6～10
一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶(PDASF凝胶)的制备方法，包括以下步骤：
1)将丝素蛋白(家蚕丝素蛋白)浸入碳酸钠水溶液中，煮沸90min，以使丝素蛋白脱胶，用蒸馏水洗涤脱胶后的丝素蛋白三次，以去除丝素蛋白表面的丝胶，洗涤后在烘箱中于60℃保持12h除去水分，得到脱胶丝素蛋白(避光保存)；其中，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为20g/L。
2)将脱胶丝素蛋白、氯化钙和甲酸混合，于60℃加热5min以使脱胶丝素蛋白和氯化钙溶解在甲酸中，得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液倒入直径为90mm的聚苯乙烯培养皿中，在表面平坦的通风橱内于室温静置挥发完甲酸，得到丝素蛋白凝胶，其中，按质量份数计，脱胶丝素蛋白和氯化钙的比为1.5：0.3；丝素蛋白溶液中氯化钙与脱胶丝素蛋白的质量比为20wt％。步骤1)中丝素蛋白的质量份数与步骤2)中甲酸的体积份数的比为1.5：10。
3)制备碱性多巴胺溶液：将6.05g的Tris(三羟甲基氨基甲烷)置于1000毫升大烧杯中，再加入800mL的去离子水并搅拌至混合均匀，滴加浓盐酸(浓度为12mol/L)调节pH至8.5，转移至容量瓶中再用去离子水定容至1000mL，得到Tris浓度为0.05mol/L的Tris-盐酸缓冲溶液，向Tris-盐酸缓冲溶液加入多巴胺盐酸盐，其中，每10mL的Tris-盐酸缓冲溶液加入Zg的多巴胺盐酸盐，得到碱性多巴胺溶液。Z值见表2。
将碱性多巴胺溶液直接倒在丝素蛋白凝胶上，多巴胺在碱性条件下发生自聚生成聚多巴胺覆盖在丝素蛋白凝胶上，于室温20～25℃静置至挥发24h后，覆盖在丝素蛋白凝胶上形成含有丝素蛋白、氯化钙和聚多巴胺的复合凝胶，其中，多巴胺盐酸盐为步骤1)丝素蛋白的H wt％。
表2
| 实施例 | Z(单位：g) | H |
| 实施例6 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 0.075 | 5wt％ |
| 实施例8 | 0.15 | 10wt％ |
| 实施例9 | 0.3 | 20wt％ |
| 实施例10 | 0.45 | 30wt％ |
采用SEM对冻干后的施例3所得的丝素蛋白凝胶和实施例10所得的复合凝胶(PDASF凝胶)进行表面形貌表征(冻干：将丝素蛋白凝胶/复合凝胶在-196℃的液氮中预冷冻3min后，置于Alpha 1-2LDplus冻干机中冷冻干燥12h，具体参数设置为：温度-58℃，压力0.07mbar)，结果分别如附图1与附图2所示，对比两个附图的SEM扫描图可看出，丝素蛋白凝胶表面粗糙，添加碱性多巴胺溶液后，丝素蛋白膜表面覆盖了一层连续物质，证明了在丝素蛋白膜表面上生成了聚多巴胺。
采用红外光谱对多巴胺盐酸盐和聚多巴胺进行表征，结果如图3所示，从图3可看出，相较于多巴胺盐酸盐的红外光谱，在800～700cm-1波数范围内，聚多巴胺吸收带较弱，这是由芳环被取代，芳氢相对减少导致；在1600～1000cm-1波数范围内，聚多巴胺的吸收带有明显缔合现象，这是因为各个吸收震动之间相互牵引，使得谱图分辨率下降。特征的红外吸收峰出现，证明了多巴胺聚合生成了聚多巴胺。其中的聚多巴胺由在50mL，0.5mol/L的Tris-盐酸溶液中加入1.5g多巴胺盐酸盐，在室温下静置聚合6小时，随后在6000转速下离心10min，分离出固体，在60℃下干燥3h得到。
用拉力机测试了实施例8所得PDASF凝胶的拉伸性能，结果表明可拉伸220倍才发生断裂。因为人体皮肤最大可拉伸70％，所以PDASF凝胶具有可满足人体皮肤所适用的拉伸性能。
将待测样品置于不同的相对湿度中，测试每个待测样品的粘附性能。待测样品为实施例3所得丝素蛋白凝胶以及实施例7～10所得复合凝胶(PDASF凝胶)中的任意一种。待测样品在不同相对湿度中的黏附性能如表3所示。
表3
图4为不同待测样品随相对湿度的黏附能变化，由图可知，随着相对湿度的增加和聚多巴胺相对于丝素蛋白质量比的增加，其黏附能增加。一方面，空气湿度增加时，复合凝胶中含水量增加，使得复合凝胶与其接触面的氢键作用增强；另一方面，DA/SF(多巴胺盐酸盐/丝素蛋白)质量比增加时，复合凝胶中聚合生成的聚多巴胺含量增加，其独特的邻苯二酚结构会和接触界面形成多种作用力，这两种作用都有利于界面黏附性增加。当DA/SF为30wt％，空气相对湿度为100％时，黏附能达到最大值。这些观察结果表明，DA(多巴胺盐酸盐)相对于SF(丝素蛋白)的质量比在系统地调整复合凝胶粘附性能方面是有效的。
将实施例6-10所得含不同DA/SF质量百分比的PDASF凝胶用于凝胶的易去除性测试。测试结果如图5和表4所示，结果表明，随着DA/SF质量比的增加，复合凝胶被完全冲洗下去时间增加。此外，基于丝素蛋白的水溶性特点，复合凝胶能够在3分钟之内被完全冲洗下来。如附图5及表4所示。
表4
用蒸镀了50nm厚度Au的SEBS弹性体做衬底(称为SEBS/Au层，SEBS弹性体厚度为200μm)，与实施例8所制备的DA/SF＝10wt％的PDASF凝胶粘附在一起(复合凝胶层厚度200μm)，制作成电极(称为SAER电极)，其中PDASF凝胶与蒸镀Au的一侧相接触。测试SEBS/Au层、商业电极(一次性使用Ag/AgCl心电电极片，生产厂家：杭州迅达无线电器材有限公司，导电胶：固体凝胶，基衬材料：无纺布，形状：圆形，尺寸：直径50.5mm±0.5mm)和不同相对湿度条件下SAER电极的皮肤阻抗特性。结果如附图6所示。有PDASF凝胶作为黏附层的SAER电极的界面阻抗与商业凝胶电极的界面阻抗值相近，相较于SEBS/Au层，其数值下降了一个数量级。在SAER电极中，PDASF凝胶发挥着与商业电极中的凝胶相同的功能，提供高的皮肤粘附性和良好的离子导电性。值得注意的是，随着相对湿度从40％增加到100％，SAER电极的界面阻抗继续下降，这是因为复合凝胶层吸水后离子导电性增加。
利用PDASF凝胶所制电极的动态心电信号测试实例。
具体地是用蒸镀了50nm厚度Au的SEBS弹性体作为衬底(称为SEBS/Au层)，与实施例8所制备的DA/SF＝10wt％的PDASF凝胶粘附在一起，制作成电极(称为SAER电极)，其中PDASF凝胶与蒸镀Au的一侧相接触。将该电极贴附于在跑步机上运动的健康志愿者的胸部，与心电监测仪联用以监测其心电信号。结果显示在整个2715秒的运动时间段内，SAER电极所获得的心电信号都稳定、清晰。此外，购买所得的商业电极也被用于该志愿者的心电信号测试，结果显示在前2705秒内的心电信号不稳定，2705秒后因皮肤出汗，致使电极脱落无法正常采集心电信号。优异的力学性能和粘附性能使SAER电极能够转化为任意复杂的形态，以更好地粘附在皮肤上。对于商业电极，硬的电极材料和柔软的皮肤之间由于力学性能不匹配而发生界面分层，从而干扰了动态心电信号测试。之前已经有研究表明，与刚性的电极相比，柔性电极记录的信号质量更优。
综上可知，采用本发明制备方法得到的凝胶材料，具有良好的黏附性，拉伸性能，同时具有易于去除的特点，可被应用于柔性电极材料领域，实现皮肤电生理信号传感。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶在制备柔性电极中的应用，其特征在于，复合凝胶的制备方法包括以下步骤：
1）将丝素蛋白浸入碳酸钠水溶液中，煮沸，以使所述丝素蛋白脱胶，用蒸馏水洗涤脱胶后的丝素蛋白至少三次，以去除丝素蛋白表面的丝胶，干燥至质量恒定，得到脱胶丝素蛋白；
2）将脱胶丝素蛋白、氯化钙和甲酸混合，加热以使所述脱胶丝素蛋白和氯化钙溶解在所述甲酸中，得到丝素蛋白溶液，将所述丝素蛋白溶液冷却至室温20~25℃并于所述室温20~25℃静置至甲酸挥发完，得到丝素蛋白凝胶，其中，按质量份数计，所述脱胶丝素蛋白和氯化钙的比为1.5：（0.225~0.45）；
3）将碱性多巴胺溶液直接倒在所述丝素蛋白凝胶上，挥发后得到所述复合凝胶，其中，所述复合凝胶中多巴胺盐酸盐为丝素蛋白的5~30 wt%，所述碱性多巴胺溶液的制备方法为：将2.42~12.10质量份数的三羟甲基氨基甲烷与600~900体积份数的去离子水混合均匀，调节pH至8~9.5，再用去离子水定容至1000体积份数，得到Tris-盐酸缓冲溶液，向所述Tris-盐酸缓冲溶液加入多巴胺盐酸盐，其中，每10体积份数的Tris-盐酸缓冲溶液加入0.075~0.45质量份数的多巴胺盐酸盐，得到所述碱性多巴胺溶液，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤1）中，所述碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为5~50 g/L；
在所述步骤1）中，所述煮沸的时间为60~120min；
在所述步骤1）中，所述干燥为于30~60℃保持6~24h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤2）中，所述加热为于50~100℃保持1~10min。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述步骤1）中丝素蛋白的质量份数与步骤2）中甲酸的体积份数的比为1.5：10，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述步骤3）中，用盐酸调节所述pH；
在所述步骤3）中，所述Tris-盐酸缓冲溶液中Tris的浓度为0.02~0.1摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在相对湿度为30%时，所述复合凝胶的粘附能为18~42焦耳/平方米。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在相对湿度为40%时，所述复合凝胶的粘附能为26~50焦耳/平方米。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在相对湿度为60%时，所述复合凝胶的粘附能为36~60焦耳/平方米。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在相对湿度为80%时，所述复合凝胶的粘附能为40~80焦耳/平方米。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在相对湿度为100%时，所述复合凝胶的粘附能为49~100焦耳/平方米。
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