CN107778416A - 高强高韧矿化水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开高强高韧矿化水凝胶及其制备方法和应用，以丙烯腈和乙烯基咪唑形成共聚物，在氯化钙和磷酸二氢钠的混合溶液中，进行原位沉淀，在凝胶基质中形成纳米磷酸钙颗粒。此种凝胶有良好的拉伸，压缩和撕裂强度，并且能够促进颅骨的修复。

Description

高强高韧矿化水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有颅骨修复作用的高强高韧矿化凝胶的制备，具体为一种丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物-磷酸钙(PAV-CaP)水凝胶的制备方法和应用，该水凝胶能够通过原位沉淀聚合的方法在凝胶基质中形成磷酸钙微球，从而使得凝胶具有颅骨修复的作用。
背景技术
高分子水水凝胶作为一种承载材料(例如骨，肌腱，软骨，肌肉等)，力学强度弱往往限制了其应用，并且其在生物领域的应用仍面临着许多问题，单纯的凝胶并不能促进骨的修复，存在诸多问题，例如强度、生物相容性等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以丙烯腈为主体的水凝胶，具体为丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物-磷酸钙(PAV-CaP)，该共聚物除表现出水凝胶的固有特性，在凝胶基质中所形成的磷酸钙微球不但大幅度提高了凝胶的力学强度，并且赋予了凝胶促进骨再生的作用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
高强高韧矿化水凝胶，由水凝胶和磷酸钙组成，水凝胶由丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构，即(CH2CH2O)n；磷酸钙由氯化钙和磷酸二氢钠在水凝胶中原位沉积而成。
在本发明的技术方案中，以丙烯腈和烯基咪唑作为共聚单体，以交联剂交联共聚单体，交联剂分子的分子链两端带有双键、分子链中间为“氧-碳-碳-氧”单键相连的骨架结构(即聚乙二醇分子的主链结构，(CH2CH2O)n)，采用热源或者光源使引发剂提供自由基，再由自由基引发丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂中的双键，使三者几乎同时引发，发生聚合反应，最终制备的水凝胶材料中，具有聚丙烯腈、聚乙烯咪唑和交联剂三种物质的链段，其中丙烯腈供骨架中的力学性能，乙烯基咪唑使凝胶具有良好的亲水性，交联剂中的聚乙二醇结构提供交联结构，凝胶基质中的磷酸钙微粒进一步提高凝胶的力学强度，并且赋予凝胶刺激骨修复的作用。
利用引发剂提供的自由基引发丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，或者光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本发明的水水凝胶。如果选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。
在本发明的技术方案中，应当根据丙烯腈、乙烯基咪唑选择使用的引发剂、交联剂的溶解性，选择能够完全溶解上述四种物质或者能够与上述四种物质完全互溶的溶剂，以混合均匀反应体系。由于丙烯腈、乙烯基咪唑有极性，引发剂和交联剂也要能够溶解在极性溶剂中，因此可选择有机溶剂中的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。
高强高韧矿化水凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：
将丙烯腈、乙烯基咪唑、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备水凝胶；将水凝胶浸入均匀分散有钙离子和磷酸根离子的水溶液中，以使钙离子和磷酸根离子进入水凝胶中，然后将水凝胶浸入氨水中，使钙离子和磷酸根离子沉淀结晶，形成矿化凝胶。
在上述技术方案中，单体丙烯腈、乙烯基咪唑的质量比为2：(1—1.2)。
在上述技术方案中，引发剂的质量为单体与交联剂总质量的3％—5％。
在上述技术方案中，交联剂质量占两种单体质量和的5％—10％，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，数均分子量500—800。
在反应结束后，从反应容器中取出共聚物，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂后，浸泡在去离子水中中直至达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)；在浸入氨水后，取出后用PBS反复冲洗凝胶。
在上述技术方案中，水凝胶浸入均匀分散有钙离子和磷酸根离子的水溶液中，氯化钙、磷酸二氢钠和水的质量比(4—5)：(2—4)：1000，优选(4.5—5)：(3—4)：1000；浸入时间至少20小时，优选24—48小时。
在上述技术方案中，将水凝胶浸入氨水中通过调节凝胶的pH来使磷酸钙沉积在凝胶表面，时间至少2小时，优选4—6小时；氨水的质量百分数为10—20％(即NH3在水中的质量百分数)。
上述高强高韧矿化水凝胶的拉伸强度和压缩强度均达到兆帕级别，在促进骨再生中的应用。
本发明提供的一种高强度PAV-CaP矿化水凝胶管是以丙烯腈和乙烯基咪唑为原料，在交联剂和引发剂存在下共聚制成，实现丙烯腈增强作用，由于凝胶基质中所形成的磷酸钙微球和凝胶分子链的缠结作用不但大幅度提高了凝胶的力学强度，并且赋予了凝胶促进骨再生的作用。产品制备方法简单，产品易于长期保存和长途运输。
附图说明
图1是本发明的高强高韧矿化水凝胶(PAV-CaP水凝胶)的红外图谱。
图2是本发明的高强高韧矿化水凝胶(PAV-CaP水凝胶)的扫描电镜图片。
图3是本发明的高强高韧矿化水凝胶(PAV-CaP水凝胶)的XRD谱图。
图4是本发明的高强高韧矿化水凝胶(PAV-CaP水凝胶)的抗拉、压和撕裂的图片。
图5是利用本发明的高强高韧矿化水凝胶(PAV-CaP水凝胶)修补大鼠颅骨缺损的手术图片。
图6是利用PAV-CaP水凝胶修复8毫米临界颅骨缺损12周后的CT的结果图。
图7是利用水凝胶进行骨修复的骨体积效果图，其中1为处理4星期，2为处理12星期。
图8是利用水凝胶进行骨修复的骨密度效果图，其中1为处理4星期，2为处理12星期。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
将单体丙烯腈(140mg，Tokyo Kasei Kogyo)，乙烯基咪唑(70mg，约70μl，sigma)，和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(10mg，数均分子量575，sigma)加入到1.5ml离心管中，用880μl的二甲基亚砜(DMSO)溶解单体和交联剂后，加入光引发剂Irgacure2959(5mg，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，sigma)。将含有单体，交联剂和引发剂的溶剂注入密闭模具中，模具在紫外固化箱(XL-1000UV，Spectronics Corporation)中照射30min，以充分引发自由基聚合。随后打开模具取出水凝胶，用去离子水反复冲洗数次，并浸泡7天，每隔12h更换上述去离子水。然后将凝胶浸入混合溶液(4.5克氯化钙和2.9克磷酸二氢钠溶解在1升去离子水)中24小时，使离子充分浸入凝胶基质中，然后将凝胶放入质量分数为15％的氨水溶液中4小时，通过调节凝胶的pH(升高)来使磷酸钙沉积在凝胶表面，取出后用PBS反复冲洗凝胶。
将制备的矿化凝胶在烘箱中烘干，利用PerkinElmer衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。在981cm-1,1051cm-1和1120cm-1是磷酸钙微球中磷酸的吸收峰，3476cm-1,3540cm-1是磷酸钙中羟基的吸收峰，表明凝胶矿化的成功，详见附图1所示。将凝胶在液氮中骤冷，再将凝胶冻干，利用扫描电子显微镜(FEI Quanta S-4800FE-SEM)观察矿化凝胶的表面形貌(详见附图2)，利用EDS进行表征，可看出很多磷酸钙微球沉积在凝胶表面，表明凝胶表面沉积的元素是钙和磷，钙元素的质量百分数为65—70wt％，磷元素的质量百分数为30—35wt％。将凝胶在烘箱中烘干，分析凝胶上沉积的磷酸钙微球的相成分(XRD,D8Advanced,布鲁克,德国)。根据PDF Card No.09-0432(Y.Cao,M.L.Mei,Q.L.Li,E.C.Lo,C.H.Chu,ACS Appl.Mater.Interfaces2014,6,410.)有两个主要的峰出现在25.8°(002)和31.8°(211)，说明矿化凝胶含有大量的磷酸钙微球，如附图3所示。
按相同步骤制备矿化凝胶，用于压缩性能测试的样品的尺寸为直径10mm,高8mm，压缩速率为10mm min-1。用于拉伸性能测试的样品的尺寸为长30mm，宽4mm，厚度0.2mm，拉伸速率为100mm min-1。用于撕裂能性能测试的样品尺寸为宽7.5mm，长50mm，缺口长20mm，厚度0.5mm，拉伸速率为100mm min-1。所制得的矿化凝胶力学强度都达到了兆帕级别，说明凝胶具有良好的力学强度，如下表所示。
本发明制备的矿化凝胶可以承受拉、压、撕裂的外力而不产生损坏，图中上面从左到右依次为凝胶承受压和撕裂的图片，下面是凝胶承受拉力的图片，凝胶在外力作用下并不会发生破坏，如附图4所示。
采用如下方法检测本发明在体内的促进骨再生的效果。实验前，用8％的水合氯醛将大鼠麻醉，按照外科常规手术要求以碘伏彻底消毒手术区域，脱毛，在SD大鼠的颅骨上方制造一个8毫米大小的临界缺损，然后再将制备的矿化凝胶植入到缺损部位，12周后将凝胶和周围的骨组织取出。用CT(SOMATOM Definition Flash CT,DE)来扫描缺损部位的骨再生效果，可以看出在缺损部分有大量的新骨生成，覆盖了缺损(B.M.Watson,T.N.Vo,A.M.Tatara,S.R.Shah,D.W.Scott,P.S.Engel,A.G.Mikos,Biomaterials2015,67,286.)，如附图5和6所示，并计算缺损部位的新形成骨的骨体积和骨密度。
以相同的配方进行水凝胶的制备，并不进行元素钙和磷的沉积和矿化，在相同条件下进行力学性能测试和体内的促进骨再生效果的测试。
将本发明水凝胶处理、PAV水凝胶处理、不经处理的骨修复效果，如附图7和8所示，骨体积和骨密度数据表示本发明水凝胶处理的效果明显好于其余两种情况，且随着时间延长越来越好，由四星期到十二星期，骨密度和骨体积变好。
依照本发明内容部分的记载，调整水凝胶的制备工艺均可制备矿化水凝胶，并表现出与实施例基本一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.高强高韧矿化水凝胶，其特征在于，由水凝胶和磷酸钙组成，水凝胶由丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂通过自由基聚合共聚而成，所述交联剂分子的分子链两端带有碳碳双键、分子链中间为聚乙二醇分子的主链结构；磷酸钙由氯化钙和磷酸二氢钠在水凝胶中原位沉积而成；单体丙烯腈、乙烯基咪唑的质量比为2：(1—1.2)，交联剂质量占两种单体质量和的5％—10％。
2.根据权利要求1所述的高强高韧矿化水凝胶，其特征在于，高强高韧矿化水凝胶的拉伸强度和压缩强度均达到兆帕级别。
3.根据权利要求1所述的高强高韧矿化水凝胶，其特征在于，钙元素的质量百分数为65—70wt％，磷元素的质量百分数为30—35wt％。
4.高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将丙烯腈、乙烯基咪唑、交联剂和引发剂溶解在溶剂中，通过引发剂引发丙烯腈、乙烯基咪唑和交联剂分子上的不饱和键，在绝氧的条件下通过自由基聚合反应制备水凝胶；将水凝胶浸入均匀分散有钙离子和磷酸根离子的水溶液中，以使钙离子和磷酸根离子进入水凝胶中，然后将水凝胶浸入氨水中，使钙离子和磷酸根离子沉淀结晶，形成矿化凝胶，其中：
单体丙烯腈、乙烯基咪唑的质量比为2：(1—1.2)；引发剂的质量为单体与交联剂总质量的3％—5％；交联剂质量占两种单体质量和的5％—10％；水凝胶浸入均匀分散有钙离子和磷酸根离子的水溶液中，氯化钙、磷酸二氢钠和水的质量比(4—5)：(2—4)：1000；浸入时间至少20小时；将水凝胶浸入氨水中通过调节凝胶的pH来使磷酸钙沉积在凝胶表面，时间至少2小时；氨水的质量百分数为10—20％。
5.根据权利要求4所述的高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，水凝胶浸入均匀分散有钙离子和磷酸根离子的水溶液中，氯化钙、磷酸二氢钠和水的质量比优选(4.5—5)：(3—4)：1000；浸入时间优选24—48小时。
6.根据权利要求4所述的高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，将水凝胶浸入氨水中通过调节凝胶的pH来使磷酸钙沉积在凝胶表面，时间优选4—6小时。
7.根据权利要求4所述的高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或者二甲基亚砜。
8.根据权利要求4所述的高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)，选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。
9.根据权利要求4所述的高强高韧矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂选择高分子聚合领域中常用的光引发剂，如1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香，选择光引发剂，则可以选用透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)。
10.如权利要求1—3之一所述的高强高韧矿化水凝胶在促进骨再生中的应用。
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