CN109206634A - 明胶基高强度水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开明胶基高强度水凝胶及其制备方法，利用甲基丙烯酸酐对明胶进行改性，获得甲基丙烯酰化的明胶；引发N‑丙烯酰基甘氨酰胺与甲基丙烯酰化的明胶共聚制备了明胶基高强度水凝胶。制得的水凝胶具有超强的压缩性能，其压缩强度高达11.369MPa，并具有良好的生物相容性和广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域,更加具体地说，具体涉及一种明胶基高强度水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种高含水量的三维网状聚合物。水凝胶具有良好的生物相容性和其他优异性能,例如:环境响应性、抗菌性、自修复性、超吸水性等。这些特点使水凝胶在生物医药、传感器、自修复材料和保水抗旱等方面有着广泛的应用前景。明胶为胶原的降解产物,是一种天然多肽聚合物，明胶无毒，具有良好的生物相容性和生物降解性，明胶基水凝胶在生物医用材料方面存在很大的潜力，如外伤敷料、组织工程支架、人工关节软骨等。然而未加修饰的明胶基水凝胶的力学强度低，在需要具有较高力学强度的材料应用方面受到限制。可见，提高明胶基水凝胶的力学性能，对拓宽明胶基水凝胶的应用范围具有十分重要的意义。提高明胶基水凝胶力学性能的方法归纳起来，大致有三类：(1)交联；(2)明胶与其他高分子材料共混，典型的是两者形成互穿网络结构(IPN)、半互穿网络结构(semi-IPN)、双网络结构(DN)；(3)无机纳米粒子填充明胶基水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供明胶基高强度水凝胶及其制备方法，首先利用甲基丙烯酸酐对明胶进行改性，获得甲基丙烯酰化的明胶(GelMA)，接着将GelMA、NAGA(N-丙烯酰基甘氨酰胺)、引发剂和去离子水混合，待单体充分溶解后置于紫外交联仪中进行光聚合得到具有超强的压缩强度的水凝胶材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
明胶基高强度水凝胶及其制备方法，以甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺进行自由基共聚，将甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺溶解于去离子水中，得到混合溶液，固含量为10—30％(两种单体甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺质量之和与去离子水质量之比)，甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的质量比为1：(1—3)，优选1：(2—3)；向混合液中加入引发剂引发甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键，以实现两种单体的自由基共聚。
引发剂为光引发剂，例如光引发剂IRGACURE 1173，引发剂的用量是两种单体质量之和的2％-3％。
将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射选择光引发剂,在紫外光照射的条件下引发自由基聚合,照射时间30min-lh，以保证充分引发自由基聚合，优选40—60min。随后打开模具取出凝胶。将制备的水凝胶材料在磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH＝7.4)中浸泡几天，达到溶胀平衡,每隔12h更换上述去离子水，即得到明胶基高强度水凝胶。
紫外光辐照的参数为:中心波长为365nm。
相比于现有技术,本发明具有以下优点:1、制备了一种无毒的明胶基水凝胶,解决了现有技术中水凝胶基体的生物毒性问题。2、可通过改变GelMA与NAGA的比例来调控水凝胶的力学性能,拓宽了应用范围,具有广阔的应用前景。制备的水凝胶的含水量平均可达70—90％，压缩强度最高可达12MPa、压缩断裂应变平均为50—95％、拉伸强度最高可达1MPa、拉伸断裂伸长率平均可达100—400％。
附图说明
图1为本发明实施例合成的丙烯酰基甘氨酰胺的红外光谱谱图。
图2为本发明的明胶(Gelain)和甲基丙烯酰化明胶(GelMA)的核磁共振氢谱谱图。
图3为本发明制备的明胶基高强度水凝胶压缩应力-应变图。
图4为固含量为20％，不同GelMA和NAGA比例的压缩应力-应变图。
图5为本发明制备的明胶基高强度水凝胶(即GelMA-PNAGA水凝胶)的FTIR吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。在原料的选择上,选用的有猪皮明胶、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸酐、甘氨酰胺盐酸盐、丙烯酰氯、引发剂为IRGACURE1173，上述原料均可通过商业渠道购买得到。
在实施例中，以甘氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯为原料依据参考文献(Boustta M,Colombo P E,Lenglet S,et al.Versatile UCST-based thermoresponsive hydrogelsforloco-regional sustained drug delivery[J].Journal of Controlled Release,2014,174:1-6)制备出了一种带有两个酰胺基团的单体丙烯酰基甘氨酰胺(N-丙烯酰基甘氨酰胺)，化学式结构如下化学式所示：
利用傅里叶红外光谱(美国铂金埃尔默公司)证明了其成功的合成，其中它们的特征峰如下：ν＝3389cm-1(m,NH),3314cm-1(s,NH),3191cm-1(m,NH),1662cm-1(vs,C＝O),1626cm-1(vs,C＝O),1556cm-1(vs,NH)(详见附图1)。
在实施例中，将猪皮明胶于40℃水浴中充分溶解于去离子水中。接着加入溶剂体积2/3的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待溶液澄清后加入甲基丙烯酸酐，于40℃反应2小时后沉降、冻干，即得到甲基丙烯酰化的明胶(GelMA)。图2为明胶(Gelain)和甲基丙烯酰化明胶(GelMA)的核磁共振氢谱谱图。通过两个谱图对比发现，GelMA的谱图上δ＝5.65和δ＝5.33的位置上有明显的两个峰(图1中黑色箭头所指)，即为a+b所指，这是赖氨酸基团以及羟基赖氨酸基团上甲基丙烯酰胺的双键上的质子峰，这说明双键已经被成功接到明胶分子链上，即GelMA被成功制备。另外，从谱图上也能看到c所代表的峰，它是未反应的赖氨酸上亚甲基的质子峰。
在进行水凝胶的制备时，将GelMA和NAGA溶解于去离子水中，得到混合溶液，其中GelMA和NAGA的固含量为10％、20％、30％，两者的比例分别为1:1、1:2、1:3，即100g水中分别均匀分散10g、20g、30g溶质，在溶质中GelMA和NAGA的两者质量比中逐渐增加NAGA的用量。向混合液加入光引发剂，引发剂的用量是单体质量的2％-3％，将混合液注入密闭的模具中,模具在紫外固化箱中照射40分钟以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶。将制备的水凝胶材料在磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH＝7.4)中浸泡几天，达到溶胀平衡,每隔12h更换上述去离子水，即得到明胶基高强度水凝胶。图5为GelMA-PNAGA水凝胶的FTIR吸收光谱图。从图中可以看出，在3290cm-1和3184cm-1处有两个小的吸收峰，此峰为NAGA中-NH2的伸缩振动吸收峰，在2940cm-1处有一个吸收峰是饱和氢吸收峰。在1683cm-1处有一个吸收峰是NAGA上伯酰胺上的C＝O吸收峰，在1545cm-1处有一个吸收峰是NAGA上仲酰胺上的N-H吸收峰，在1400cm-1处有一个吸收峰是NAGA上伯酰胺的C-N吸收峰，因此可以说明通过本文方法制备的GelMA-PNAGA水凝胶的确成功将NAGA引入到凝胶网络中。
使用万分之一的电子秤在室温下测定水凝胶的含水量。水凝胶样品在PBS中完全溶胀，然后将其取出，用滤纸轻轻擦拭，立即称重得到水凝胶的湿重。然后将水凝胶在恒温(50摄氏度)条件下加热去除水分,至恒重,再称取水凝胶的干重，利用(水凝胶湿重-水凝胶干重)/水凝胶湿重*100％，即可得到水凝胶含水量。
采用如下方法测试本发明的水凝胶的力学性能。在电子万能试验机(济南时代有限公司)上进行,拉伸力学性能测试的样品的尺寸为20mmx10mm，厚为500μm，拉伸速率为50mm/min；压缩力学性能测试的样品尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱,压缩速率为10mm/min。这种水凝胶的拉伸强度、压缩强度都能够达到MPa的级别。
具体来说如下：
实施例1
将GelMA、NAGA与水三者混合,充分搅拌得到混合溶液；该混合溶液中固含量为10％,改性的明胶和NAGA的质量比为1：1。
向上述混合溶液中加入固含量(两种单体质量之和)2％的引发剂,然后将溶液转移到反应模具中，在紫外交联仪中进行40min的光聚合得到水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶,含水量为88.2％，压缩强度为0.424MPa、压缩模量为38KPa、压缩断裂应变为49.9％、拉伸强度为0.11MPa、拉伸断裂伸长率为234.3％。
实施例2
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为10％,GelMA和NAGA的质量比为1：2。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为88％，压缩强度为0.77MPa、压缩模量为56KPa、压缩断裂应变为60.9％、拉伸强度为0.14MPa、拉伸断裂伸长率为397.3％。
实施例3
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为10％,GelMA和NAGA的质量比为1：3。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为87.8％，压缩强度为1.13MPa、压缩模量为130KPa、压缩断裂应变为62.7％、拉伸强度为0.17MPa、拉伸断裂伸长率为419.3％。
实施例4
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为20％,GelMA和NAGA的质量比为1：1。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为76.3％，压缩强度为1.85MPa、压缩模量为150KPa、压缩断裂应变为65.7％、拉伸强度为0.17MPa、拉伸断裂伸长率为135.9％。
实施例5
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为20％,GelMA和NAGA的质量比为1：2。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为75.4％，压缩强度为7.92MPa、压缩模量为420KPa、压缩断裂应变为77.1％、拉伸强度为0.71MPa、拉伸断裂伸长率为355.8％。
实施例6
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为20％,GelMA和NAGA的质量比为1：3。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为75.3％，压缩强度为11.9MPa、压缩模量为630KPa、压缩断裂应变为93.1％、拉伸强度为1.04MPa、拉伸断裂伸长率为555.6％。
实施例7
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为30％,GelMA和NAGA的质量比为1：1。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为70.7％，压缩强度为1.32MPa、压缩模量为120KPa、压缩断裂应变为57.8％、拉伸强度为0.32MPa、拉伸断裂伸长率为98％。
实施例8
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为30％,GelMA和NAGA的质量比为1：2。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为70.2％，压缩强度为6.6MPa、压缩模量为400KPa、压缩断裂应变为82.9％、拉伸强度为0.62MPa、拉伸断裂伸长率为172.2％。
实施例9
与实施例1不同之处在于:混合溶液中固含量为30％,GelMA和NAGA的质量比为1：3。本实施例制备得到的水凝胶,含水量为70.0％，压缩强度为11.1MPa、压缩模量为610KPa、压缩断裂应变为85.1％、拉伸强度为0.81MPa、拉伸断裂伸长率为291.2％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.明胶基高强度水凝胶，其特征在于，以甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺进行自由基共聚，将甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺溶解于去离子水中，得到混合溶液，固含量为10—30％，甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的质量比为1：(1—3)，向混合液中加入引发剂引发甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键，以实现两种单体的自由基共聚；制备的水凝胶的含水量平均可达70—90％，压缩强度最高可达12MPa、压缩断裂应变平均为50—95％、拉伸强度最高可达1MPa、拉伸断裂伸长率平均可达100—400％。
2.根据权利要求1所述的明胶基高强度水凝胶，其特征在于，甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的质量比为1：(2—3)。
3.根据权利要求1所述的明胶基高强度水凝胶，其特征在于，引发剂为光引发剂，例如光引发剂IRGACURE 1173，引发剂的用量是两种单体质量之和的2％-3％。
4.明胶基高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，以甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺进行自由基共聚，将甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺溶解于去离子水中，得到混合溶液，固含量为10—30％，甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的质量比为1：(1—3)，向混合液中加入引发剂引发甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的碳碳双键，以实现两种单体的自由基共聚。
5.根据权利要求4所述的明胶基高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺的质量比为1：(2—3)。
6.根据权利要求4所述的明胶基高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂为光引发剂，例如光引发剂IRGACURE 1173，引发剂的用量是两种单体质量之和的2％-3％。
7.根据权利要求4所述的明胶基高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，将混合液注入密闭的模具中，模具在紫外固化箱中照射选择光引发剂,在紫外光照射的条件下引发自由基聚合,照射时间30min-lh，以保证充分引发自由基聚合，优选40—60min；随后打开模具取出凝胶；紫外光辐照的参数为:中心波长为365nm。
8.根据权利要求4所述的明胶基高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，将制备的水凝胶材料在磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH＝7.4)中浸泡，达到溶胀平衡,每隔12h更换上述去离子水，即得到明胶基高强度水凝胶。
9.丙烯酰基甘氨酰胺在改善明胶基水凝胶力学性能中的应用，其特征在于，以甲基丙烯酰化的明胶和丙烯酰基甘氨酰胺进行自由基共聚。
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