CN104448153B - 一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶及其制备方法，由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和引发剂溶解在溶剂中，在室温下通过紫外光引发自由基聚合反应制备出水凝胶。本发明的制备方法简便，原料来源广泛，所制备的水凝胶不仅生物相容性好，而且具有很强的抗压缩和抗拉伸能力，可以作为组织工程修复支架材料等，在生物医学材料领域具有明显的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物水凝胶领域，尤其是涉及一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由亲水性聚合物构成的能在水中溶胀并保持大量水分而不被溶解的交联网络，在生物医药、食品、化学化工、农业等领域有广泛用途。传统聚合物水凝胶由于体系中交联点分布无序容易造成应力集中，导致其机械强度通常较低(一般只能抵抗大约20～100kPa的压缩强度而且易被压碎，而拉伸强度仅为8～14kPa，断裂伸长率为20～50％)，严重影响了其在组织工程方面的应用。人体中的一些软组织(如韧带、肌腱、关节软骨等)也是由凝胶物质构成的，此类组织具有柔韧、抗压等优良特点(人体关节软骨的断裂压缩强度可达36MPa)。如制备出与人体软组织力学性能接近且具有良好生物相容性的水凝胶，可以拓展其在生物领域的应用。
聚氨酯具有优良的物理机械性能和良好的生物相容性，对人体具有良好的生理可接受性。聚氨酯及其水凝胶材料已被用作药物缓释系统、创伤敷料的载体基材、人工心脏、人工血管、角膜接触镜等生物医学材料。目前，大多数聚氨酯水凝胶或通过先制备大分子主链或侧链中含有强亲水基团或链段的聚氨酯大分子，然后在水中充分溶胀得到水凝胶(Acta Biomater.，2012，8，2233-2242；Macromolecules，2010，43，7637-7649；ColloidsSurf.B：Biointerfaces，2009，70，132-141)；或通过先制备含可聚合双键的亲水性聚氨酯预聚体，再聚合交联或与其他水溶性烯类单体共聚得到水凝胶(J.Bioact.Compat.Polym.，2011，26，114-129；J.Biomed.Mater.Res.，2007，82A，637-650)。中国专利CN102898593A公开了一种用含双键的水性聚氨酯乳胶粒子作为交联剂的高强度丙烯酰胺水凝胶的制备方法。所制备水凝胶的力学性能(拉伸强度30～50kPa，断裂伸长率1100～2400％)虽然较传统丙烯酰胺类水凝胶有了很大提高，但仍然不能完全满足作为关节软骨修复材料的需要。在上述聚氨酯水凝胶中，聚氨酯大分子链上的亲水基团或链段将优先与水分子形成氢键而在水中溶胀，从而阻碍了聚氨酯本身硬段与硬段之间、硬段与软段之间多重氢键的形成，不利于形成微相分离结构。因此，聚氨酯水凝胶的力学性能与聚氨酯本体材料相比大幅降低，限制了其在软骨修复等组织工程领域的实际应用。目前，抗压强度超过30MPa的聚氨酯水凝胶尚未见报道。
磷酸胆碱是构成细胞膜的基本单元(如卵磷脂等)的亲水端基，直接影响生物体细胞与外界发生作用。磷酸胆碱基团含有季铵基团和磷酸基团，是一种同时带有正、负两种电荷的两性离子。引入磷酸胆碱基团，可以通过模仿细胞外磷脂双层膜的构造，使材料不易吸附蛋白质、血小板，阻止血栓形成，从而提高其生物相容性。甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)具有极强的亲水性、优异的组织相容性及抗蛋白质吸附性能。将MPC作为成胶组分，既能提高水凝胶的生物相容性，又能起到调节体系亲水／疏水平衡的作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高强度聚氨酯水凝胶及其制备方法，该水凝胶不仅生物相容性好，而且具有很强的抗压缩和抗拉伸能力。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成，
所述的双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为4～12；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的10～15％。
所述的双键封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇、甲基丙烯酸羟乙酯通过逐步加成聚合制备，具体采用以下方法：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下80～85℃搅拌反应4～5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至40～50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70～75℃反应1小时，80～85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.0～16.9％、聚酯二醇11.3～21.4％、1，4-丁二醇：3.1～4.0％、二月桂酸二辛基锡：0.03～).05％、N，N-二甲基乙酰胺：49.5～50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：8.6～18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08～0.1％。
二异氰酸酯类化合物选自L-赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
作为优选的实施方式，二异氰酸酯类化合物采用L-赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述的聚酯二醇选自聚碳酸酯二醇(PCDL2000)、聚己内酯二醇(PCL2000)、二聚酸聚酯二醇中的至少一种。
作为优选的实施方式，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
所述的烯类共聚单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的至少一种。
作为优选的实施方式，烯类共聚单体采用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)。
制备含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶时，先制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，再将其与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和光引发剂在室温下溶解在溶剂中，在紫外光照条件下，引发自由基聚合反应制备出水凝胶，具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下80～85℃搅拌反应4～5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至40～50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70～75℃反应1小时，80～85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.0～16.9％、聚酯二醇：11.3～21.4％、1，4-丁二醇：3.1～4.0％、二月桂酸二辛基锡：0.03～0.05％、N，N-二甲基乙酰胺：49.5～50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：8.6～18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08～0.1％：
(2)制备前驱液：
在室温下，将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和光引发剂加入溶剂中溶解，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：
在紫外光照条件下照射30～50分钟进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶。从模具中取出凝胶，用水充分洗涤，浸泡7天，每隔12小时更换一次水，达到溶胀平衡，制备得到水凝胶。
所述的光引发剂选自2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮或苯偶姻中的至少一种。
作为优选的实施方式，光引发剂选用2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
光引发剂的加入量为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体总质量的0.67～2％。
所述的溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
作为优选的实施方式，溶剂选用二甲基亚砜。
与现有技术相比，本发明提供的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶的制备方法，是以光源使引发剂提供自由基，在溶剂中引发双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体中的双键，使三者同时发生共聚交联。在最终制备的水凝胶材料中，聚氨酯嵌段共聚物大分子柔性链段起交联骨架作用。在以水置换溶剂制备水凝胶的过程中，聚氨酯嵌段共聚物大分子链由于疏水缔合作用而自行聚集，避免了其与周围大量水分子形成氢键而溶胀，有利于聚氨酯大分子链本身硬段与硬段之间、硬段与软段之间多重氢键的形成，从而有效解决了现有技术中存在的问题。甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱提供强吸水性和生物相容性，同时起到调节水凝胶聚合物网络的亲水／疏水平衡的作用。烯类共聚单体可以辅助调节水凝胶的强度和亲水性。上述因素协同作用，使水凝胶材料整体表现出高强度和优良的生物相容性，能够满足实际应用的需求。与现有技术相比，本发明提供的制备方法操作简便，易于控制，所制备水凝胶力学性能优异，且易于长期保存。
附图说明
图1为本发明实施例1制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物的核磁谱图；
图2为本发明实施例1所得聚氨酯水凝胶的压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成，双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为12；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的15％。
双键封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇、甲基丙烯酸羟乙酯通过逐步加成聚合制备。烯类共聚单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
制备含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶时，先制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，再将其与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和光引发剂在室温下溶解在溶剂中，在紫外光照条件下，引发自由基聚合反应制备出水凝胶，具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
在干燥的250mL四口烧瓶中加入二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡，在氩气保护下85℃搅拌反应4小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至40(，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70℃反应1小时，85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.4％、聚酯二醇：17.2％、1，4-丁二醇：3.6％、二月桂酸二辛基锡：0.04％、N，N-二甲基乙酰胺：50％、甲基丙烯酸羟乙酯：12.8％、4-甲氧基苯酚：0.1％，使用的二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，聚酯二醇为聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
对得到的聚氨酯嵌段共聚物进行核磁共振分析，图1为本发明实施例1制备的聚氨酯嵌段共聚物的核磁谱图(氢谱，CDCl3)，出现在6.1ppm和5.6ppm处的信号峰分别归属于碳碳双键CH2=C(CH3)-中相对于甲基处于反式和顺式位置的H原子的共振峰，出现在4.3～4.1ppm处的信号峰归属于与氨酯基或酯基相连的亚甲基的共振峰。由图1可知，本发明得到了双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
(2)制备前驱液：
在室温下将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.020g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.041g和光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮4.5mg加入1.70g二甲基亚砜溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的1.5％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：模具在360nm紫外光下照射30分钟，进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶。将凝胶从模具中取出，浸入去离子水中充分洗涤、浸泡，将原凝胶体系中的二甲基亚砜置换为水，得到水凝胶。
将水凝胶制成圆柱状或片状样品，用电子万能试验机进行力学性能测试。其中，进行拉伸性能测试的样品尺寸为40mm×4mm，厚为1mm的片状凝胶；进行压缩性能测试的样品尺寸为直径9.5～10.5mm，高7～7.5mm的圆柱。
水凝胶含水率采用如下公式计算：
X=(Ws-Wd)／Ws
其中，Ws为溶胀凝胶的质量；Wd为相应的干凝胶质量。
测得该水凝胶压缩强度为68.9MPa，压缩应变98％(图2)，测试后可恢复原状；拉伸强度为1.202MPa，断裂伸长率286％；含水率为60.0％。
实施例2
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为4；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的15％。烯类共聚单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：同实施例1。
(2)制备前驱液：
在室温下将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.208g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.052g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.042g和光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮3.6mg加入1.70g二甲基亚砜溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的1.2％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：模具在360nm紫外光下照射40分钟，其余同实施例1。
测得该水凝胶的压缩强度为36.8MPa(压缩应变98％)，测试后可恢复原状；拉伸强度为661.2kPa，断裂伸长率307％；含水率为62.1％。
实施例3
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为12；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的10％。烯类共聚单体为N-异丙基丙烯酰胺。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
在干燥的250mL四口烧瓶中加入二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡，在氩气保护下82℃搅拌反应4.5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至45℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在75℃反应1小时，80℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液。浓缩，透析，冷冻干燥，得到双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.9％、聚酯二醇：11.3％、1，4-丁二醇：3.1％、二月桂酸二辛基锡：0.05％、N，N-二甲基乙酰胺：50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08％，使用的二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，聚酯二醇为聚碳酸酯二醇。
(2)制备前驱液：
在室温下将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.156g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.013g、N-异丙基丙烯酰胺0.030g和光引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮3.1mg加入1.80g二甲基亚砜溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的1.55％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：模具在360nm紫外光下照射40分钟，其余同实施例1。
测得该水凝胶的压缩强度为24.2MPa(压缩应变98％)，测试后可恢复原状；拉伸强度为472.1kPa，断裂伸长率185％；含水率为65.2％。
实施例4
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为8；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的15％。烯类共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
在干燥的250mL四口烧瓶中加入二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡，在氩气保护下80℃搅拌反应5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在75℃反应1小时，85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液。浓缩，透析，冷冻干燥，得到双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.0％、聚酯二醇：21.4％、1，4-丁二醇：4.0％、二月桂酸二辛基锡：0.03％、N，N-二甲基乙酰胺：49.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：8.6％、4-甲氧基苯酚：0.09％，使用的二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，聚酯二醇为聚己内酯二醇。
(2)制备前驱液：
在室温下将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.031g、N，N-二甲基丙烯酰胺0.030g和光引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮2.0mg加入1.70g二甲基亚砜溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的0.67％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：模具在360nm紫外光下照射50分钟，其余同实施例1。
测得该水凝胶的压缩强度为42.6MPa(压缩应变98％)，测试后可恢复原状；拉伸强度为526.2kPa，断裂伸长率202％；含水率为57.2％。
实施例5
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为4，含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的10％。烯类共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下80℃搅拌反应4小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至40℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70℃反应1小时，80℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.35％、聚酯二醇：18.4％、1，4-丁二醇：4.0％、二月桂酸二辛基锡：0.05％、N，N-二甲基乙酰胺：49.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：11.6％、4-甲氧基苯酚：0.1％，使用的二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯，聚酯二醇为聚己内酯二醇。
(2)制备前驱液：
在室温下，将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.140g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.035g、N，N-二甲基丙烯酰胺0.026g和光引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮2.0mg加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的1％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：
在紫外光照条件下照射40分钟进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶。从模具中取出凝胶，用水充分洗涤，浸泡7天，每隔12小时更换一次水，达到溶胀平衡，制备得到水凝胶。
实施例6
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为10，含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的12％。烯类共聚单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下85℃搅拌反应5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至45℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70℃反应1小时，80℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.9％、聚酯二醇：11.3％、1，4-丁二醇：3.1％、二月桂酸二辛基锡：0.05％、N，N-二甲基乙酰胺：50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08％，二异氰酸酯类化合物采用L-赖氨酸二异氰酸酯，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
(2)制备前驱液：
在室温下，将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.20g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.020g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.020g和光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮4.0mg加入二甲基亚砜溶剂中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的2％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：
在紫外光照条件下照射30分钟进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶。从模具中取出凝胶，用水充分洗涤，浸泡7天，每隔12小时更换一次水，达到溶胀平衡，制备得到水凝胶。
实施例7
一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成。双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为12，含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的15％。烯类共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的混合物(两者质量比为3：1)。
该水凝胶的制备具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下85℃搅拌反应5小时，加入N，N-二甲基乙酰胺，降温至50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在75℃反应1小时，85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物。
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.9％、聚酯二醇：14.85％、1，4-丁二醇：3.1％、二月桂酸二辛基锡：0.05％、N，N-二甲基乙酰胺：50％、甲基丙烯酸羟乙酯：15％、4-甲氧基苯酚：0.1％，二异氰酸酯类化合物采用L-赖氨酸二异氰酸酯，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
(2)制备前驱液：
在室温下，将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱0.020g、烯类共聚单体0.040g和光引发剂苯偶姻4.0mg加入二甲基亚砜和四氢呋喃的混合溶剂(两者质量比为4：1)中溶解，光引发剂的加入量为单体总量的2％，混匀后浇注于透明的密闭模具中。
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：
在紫外光照条件下照射30分钟进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶。从模具中取出凝胶，用水充分洗涤，浸泡7天，每隔12小时更换一次水，达到溶胀平衡，制备得到水凝胶。
以上对本发明做了示例性的描述，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其他的任何未背离本发明的原理实质下所作的修改、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，其特征在于，该聚氨酯水凝胶由含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体通过自由基聚合共聚而成，
所述的双键封端的聚氨酯嵌段共聚物与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的质量比为4～12；含双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体的总加入量占反应体系总质量的10～15％；
所述的烯类共聚单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，其特征在于，所述的双键封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1,4-丁二醇、甲基丙烯酸羟乙酯通过逐步加成聚合制备。
3.根据权利要求2所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，其特征在于，所述的双键封端的聚氨酯嵌段共聚物采用以下方法制备得到：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1,4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下80～85℃搅拌反应4～5小时，加入N,N-二甲基乙酰胺，降温至40～50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70～75℃反应1小时，80～85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.0～16.9％、聚酯二醇11.3～21.4％、1,4-丁二醇：3.1～4.0％、二月桂酸二辛基锡:0.03～0.05％、N,N-二甲基乙酰胺：49.5～50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：8.6～18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08～0.1％。
4.根据权利要求2或3所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶，其特征在于，所述的二异氰酸酯类化合物选自L-赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，所述的聚酯二醇选自聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、二聚酸聚酯二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法先制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，再将其与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和光引发剂在室温下溶解在溶剂中，在紫外光照条件下，引发自由基聚合反应制备出水凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)制备双键封端的聚氨酯嵌段共聚物：
将二异氰酸酯类化合物、聚酯二醇、1,4-丁二醇及二月桂酸二辛基锡在氩气保护下80～85℃搅拌反应4～5小时，加入N,N-二甲基乙酰胺，降温至40～50℃，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯和4-甲氧基苯酚后升温，在70～75℃反应1小时，80～85℃反应2小时，降至室温得到淡黄色透明溶液，置于去离子水中透析3天，冷冻干燥得到白色固体产物即为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物，
上述所用组分的质量百分比为：二异氰酸酯类化合物：16.0～16.9％、聚酯二醇：11.3～21.4％、1,4-丁二醇：3.1～4.0％、二月桂酸二辛基锡:0.03～0.05％、N,N-二甲基乙酰胺：49.5～50.5％、甲基丙烯酸羟乙酯：8.6～18.7％、4-甲氧基苯酚：0.08～0.1％；
(2)制备前驱液：
在室温下，将双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体和光引发剂加入溶剂中溶解，混匀后浇注于透明的密闭模具中；
(3)紫外光引发聚合和水凝胶制备：
在紫外光照条件下照射30～50分钟进行自由基聚合形成三维聚合物网络得到凝胶，从模具中取出凝胶，用水充分洗涤，浸泡7天，每隔12小时更换一次水，达到溶胀平衡，制备得到水凝胶。
7.根据权利要求5或6所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂选自2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或苯偶姻中的至少一种，加入量为双键封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、烯类共聚单体总质量的0.67～2％。
8.根据权利要求5或6所述的一种含磷酸胆碱的高强度聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
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