CN101967235A - 磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料及制备方法，该材料用下述方法制成：(1)膜表面引入氨基：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，通入氨气，放电处理；(2)将步骤(1)获得的膜浸入水中，加入乙醛基磷酰胆碱反应，加入还原剂反应，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料；本发明的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，表面的伯胺浓度高，经氨气处理后的聚氨酯引入的磷酰胆碱基团含量高，形成富含磷酰胆碱基团表面，可以提高材料生物相容性；柔性PEG链能够增加材料亲水性，降低材料接触角；同时非极性的PEG链和极性的磷酰胆碱基团形成两亲性结构，可对生物体细胞膜基本单元两亲性结构模仿，可提高聚氨酯生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料领域，具体涉及一种磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料及制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种重要的医用材料，在人工心脏和人工心血管方面应用十分广泛。聚氨酯生物材料目前可用于介入疗法的导管、起搏器的引管绝缘材料、人工血管、人工心脏瓣膜等，例如Ethico公司的Biomer，Kontron公司的Cardiothane 51，已用于上述器件的制备。但聚氨酯材料的血液相容性还不能满足临床需要，在长时间与血液相接触时，会在材料表面形成血栓，使其应用受到限制。
为了提高聚氨酯生物材料的生物相容性，有很多文献和专利报道改性方面的研究。当材料与生物组织(包括血液)接触时，所引起的生物反应主要由材料表面性质决定。为了提高材料的生物相容性，可以通过植入材料表面改性来实现。聚氨酯材料表面改性方法主要有两种：第一是表面涂层法；另一种就是表面接枝法。
目前，经常采用在材料表面引入亲水性基团或者聚合物，例如聚乙二醇(PEG，也即PEO)。聚乙二醇是一种惰性材料，它是一种高亲水性和柔顺性的分子链，因而其一方面可与水结合形成水合聚乙二醇链，通过立体排斥作用阻碍血液组分在材料表面的吸附。另一方面，水合聚乙二醇链的快速运动可影响材料/血液界面的微区流体力学性质，即与柔性聚乙二醇链结合的水微流可阻止蛋白质在材料表面的停滞、黏附与变性。但是单纯的聚乙二醇改性所得到的材料抗凝血性能还达不到实用要求。
等离子体表面改性技术是材料表面处理中常用的方法之一。等离子体表面改性是通过等离子体处理以及在材料表面等离子体接枝的方法，用于改变材料表面结构和性能。这种处理方法只在材料表面引入功能性分子或基团，降低接触角，有利于提高抗凝血性能。在改进材料表面性能的同时，对材料本体力学性能基本没有影响。为了利用等离子处理法在材料表面引入-NH2，可以采用NH3等离子体或其他含有氨基的等离子体处理的方法。
无论在材料表面进行等离子处理，还是引入聚乙二醇柔性链，所得到的表面都只是生物惰性表面，对材料抗凝血性能的改善十分有限。在材料表面引入生物活性分子，形成生物活性表面是一种十分有效的提高材料生物相容性的手段。磷酰胆碱是组成细胞膜的基本单元的亲水端基，在外层细胞膜中占重要地位，它直接影响生物体细胞与外界发生作用。磷酰胆碱基团含有季铵基团和磷酰基团，同时带有正、负两种电荷，是两性离子结构，具有很强的结合水能力。通过模仿细胞外磷脂双层膜的构造，富含磷酰胆碱基团的材料在生物体内将其修饰成仿天然成分，使其具有优良的生物相容性，表面不易吸附蛋白质、血小板，阻止血栓形成，从而改善材料的血液相容性。目前对生物医用材料表面的磷脂化报道主要集中在2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，简称MPC)的表面聚合反应改性方面。MPC单体制备困难，无商业化，且其活性不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种具有良好的生物相容性的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
本发明的第二个目的是提供一种磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
选用下述方法之一：
方法一：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法二：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法三：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法四：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法五：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
所述二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米所述聚氨酯膜加入0.01g-5g；所述有机锡催化剂的用量为二异氰酸酯加入质量的0.001％-1％；
(2)将1cm2-3cm2的步骤(1)获得的膜浸入水、甲醇和乙醇至少一种中，加入0.5～5g乙醛基磷酰胆碱，在5℃～30℃反应1～10h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5～30℃，反应1～72h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料；所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3、NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液；溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
所述二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、三正丁基醋酸锡或醋酸锡。
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)膜表面引入氨基：
选用下述方法之一：
方法一：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法二：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法三：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法四：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法五：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
所述二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米所述聚氨酯膜加入0.01g-5g；所述有机锡催化剂的用量为二异氰酸酯加入质量的0.001％-1％；
(2)将1cm2-3cm2的步骤(1)获得的膜浸入水、甲醇和乙醇至少一种中，加入0.5～5g乙醛基磷酰胆碱，在5℃～30℃反应1～10h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5～30℃，反应1～72h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料；所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3、NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液；溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
所述二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、三正丁基醋酸锡或醋酸锡。
本发明的PEG可以是各种分子量的。
本发明具有以下优点：
1.本发明的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，材料表面的伯胺浓度高，经氨气处理后的聚氨酯引入的磷酰胆碱基团含量高，形成富含磷酰胆碱基团表面，可以提高材料生物相容性。
2.本发明的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，柔性PEG链能够增加材料亲水性，降低材料接触角；同时非极性的PEG链和极性的磷酰胆碱基团形成两亲性结构，可对生物体细胞膜基本单元两亲性结构模仿，可提高聚氨酯生物相容性。
3.本发明的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，其表面磷酰胆碱基团的含量可以通过改变聚氨酯材料表面氨基含量而实现，而聚氨酯材料的氨基含量则可以通过氨气等离子体法和双氨基封端PEG法相结合而实现。
4.本发明的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，该聚氨酯生物材料表面极性和亲水性可通过调节PEG分子量来实现。
附图说明
图1是原料聚氨酯膜X射线光电子能谱图(XPS)。
图2是实施例1步骤(1)处理得到的膜的XPS谱图.。
图3是实施例1制备的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的XPS谱图。
图4是实施例2步骤(1)处理得到的膜的XPS谱图。
图5是实施例2制备的磷酰胆碱基团改性聚氨酯生物材料的XPS谱图。
图6中a是原料聚氨酯膜(Blank PU)衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)；
b是实施例1制备的磷酰胆碱基团改性聚氨酯生物材料(PU(A)-PC)的ATR-FTIR谱图；
图7中a是原料聚氨酯膜(Blank PU)衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)；
b是实施例2制备的磷酰胆碱基团改性聚氨酯生物材料(PU(B)-PC)的ATR-FTIR谱图。
图8是原料聚氨酯膜的血小板吸附扫描电镜照片。
图9是实施例2制备的磷酰胆碱基团改性聚氨酯生物材料膜的血小板吸附扫描电镜照片。
具体实施方式
聚氨酯薄膜的制备：取5g聚氨酯溶于80ml四氢呋喃中，完全溶解后浇注于洁净干燥的玻璃板上，然后将玻璃板置于通风处，溶剂完全挥发后即得到了聚氨酯膜。
利用公知的方法制备乙醛基磷酰胆碱：取4.5g甘油磷酰胆碱溶于150ml水中，加入7.5g高碘酸钠(NaIO4)，置于冰水浴中搅拌反应2h，然后加入1.5g乙二醇，继续搅拌过夜，将反应溶液进行旋转蒸发，得到白色固体，用无水甲醇进行萃取，旋蒸，得到无色透明粘稠物即为乙醛基磷酰胆碱。
乙醛基磷酰胆碱(phosphorylcholine glycerol aldehyde)，化学结构为：
结构式对应的英文，如下：Ethanaminium，
2-[[hydroxy(2-oxoethoxy)phosphinyl]oxy]-N，N，N-trimethyl-，inner salt。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)取3×3cm聚氨酯膜进行氨气等离子体处理：采用苏州奥米格DT-01型等离子体处理仪，处理前抽真空20min，使其真空度达到5Pa，然后通入氨气，选定100W功率、50Pa气压等离子条件下放电处理10min；(见图2)
(2)迅速将步骤(1)处理后的膜放入30ml无水甲醇中，加入1g乙醛基磷酰胆碱，在25℃下反应5h，然后将温度降至0℃，加入0.5g NaBH3CN，再将温度升至25℃，继续反应20h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，依次用水和甲醇洗涤，在真空条件下干燥10h。(见图3)(见图6b)
本发明采用苏州奥米格DT-01型等离子体处理仪并不用它来限制本发明，其它类型的等离子体处理仪也可以用于本发明。
实施例2：
(1)取3×3cm聚氨酯膜于40ml无水甲苯中，加入4.00g 1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和0.04g二月桂酸二丁基锡，50℃下反应2.5h，取出，用无水甲苯洗涤，再放入含双氨基封端PEG(分子量为2000)4.008g的40ml无水甲苯中，50℃下反应6h，取出在水中充分洗涤，干燥；(见图4)
(2)将步骤(1)获得的膜置于30ml无水甲醇中，加入1g乙醛基磷酰胆碱，在25℃下反应5h；然后将温度降至0℃，加入0.5g NaBH3CN，再将温度升至25℃，继续反应20h；取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，依次用水和甲醇洗涤，在真空条件下干燥10h。(见图5)(见图7b)
实施例3
(1)XPS分析结果：
从图1和图3的对比可知，改性前的聚氨酯膜没有P元素，实施例1制备的产品表面有P元素存在，且P元素的接枝量可达0.3％，说明磷酰胆碱基团确实接到了聚氨酯膜表面，证明实施例1成功得到了磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
从图1和图5的对比可知，磷酰胆碱基团确实接到了聚氨酯膜表面，且P元素的接枝量可达0.4％，证明实施例2成功得到了磷酰胆碱改性聚氨酯材料。
(2)红外分析结果：
图6a是原始空白PU膜ATR-FTIR谱图。其中，3330cm-1处的谱带是氨基甲酸酯(-NHCOO-)中-NH-的伸缩振动吸收带。2939cm-1和2863cm-1是聚氨酯中-CH2-的伸缩振动造成的。1735cm-1处的谱带是氨基甲酸酯中C＝O的特征吸收带。1530cm-1处是-NH-的变形振动。
图6b是磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料ATR-FTIR谱图。1228cm-1处的吸收加强，这是由于PC基团中P＝O的吸收所致。
图7a的分析结果同图6a
图7b中1223cm-1处的吸收加强，这是由于PC基团中P＝O的吸收所致。
实施例4
(1)取3×3cm聚氨酯膜进行氨气等离子体处理，采用苏州奥米格DT-01型等离子体处理仪，处理前抽真空20min，使其真空度达到5Pa，然后通入氨气，选定100W功率、50Pa气压等离子条件下放电处理10min；
(2)迅速将步骤(1)处理后的膜放入40ml无水甲苯中，加入4.012g HDI和0.04g二月桂酸二丁基锡，50℃下反应2.5h；取出，用无水甲苯洗涤，然后放入含双氨基封端PEG(分子量为2000)4.008g的40ml无水甲苯中，50℃下反应6h，取出在水中充分洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)处理的膜置于30ml无水甲醇中，加入1g乙醛基磷酰胆碱，在25℃下反应5h；然后将温度降至0℃，加入0.5g NaBH3CN，再将温度升至25℃，继续反应20h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，依次用水和甲醇洗涤，在真空条件下干燥10h。(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例5
(1)取3×3cm聚氨酯膜浸入40ml无水甲苯中，加入4.012g HDI和0.04g二月桂酸二丁基锡，50℃下反应2.5h；取出，放入无水甲苯中洗涤，然后加入含双氨基封端PEG(分子量为2000)4.008g的40ml无水甲苯，50℃下反应6h；取出在水中充分洗涤，干燥；
(2)将经步骤(1)处理得到的膜放置于苏州奥米格DT-01型等离子体处理仪内，在真空度达到5Pa通入氨气，选定100W功率、50Pa气压等离子条件下放电处理10min；
(3)迅速将步骤(2)处理得到的膜放入30ml无水甲醇中，加入1g乙醛基磷酰胆碱，在25℃下反应5h；然后将温度降至0℃，加入0.5g NaBH3CN，再将温度升至25℃，继续反应20h；取出，依次用水和甲醇洗涤，在真空条件下干燥10h。(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例6
(1)取3×3cm聚氨酯膜放置于苏州奥米格DT-01型等离子体处理仪内，在真空度达到5Pa通入氨气，选定100W功率、50Pa气压等离子条件下放电处理10min；
(2)迅速将步骤(1)得到的膜浸入40ml无水甲苯中，加入4.012g HDI和0.04g二月桂酸二丁基锡，50℃下反应2.5h；取出，用无水甲苯洗涤，然后放入含双氨基封端PEG(分子量为2000)4.008g的40ml无水甲苯中，50℃下反应6h；取出在水中充分洗涤，干燥得到双氨基封端PEG改性聚氨酯膜；
(3)将步骤(2)处理得到的膜再次进行氨气等离子体处理，具体方法同步骤(1)；
(4)将步骤(3)得到的膜放入30ml无水甲醇中，加入1g乙醛基磷酰胆碱，在25℃下反应5h；然后将温度降至0℃，加入0.5gNaBH3CN，再将温度升至25℃，继续反应20h；取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，依次用水和甲醇洗涤，在真空条件下干燥10h。(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例7
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5W、气压为10Pa放电处理20min；
(2)将1cm2的步骤(1)获得的膜浸入30ml水中，加入0.5g乙醛基磷酰胆碱，在5℃反应10h，降温至0℃，加入Zn(BH4)2，调温至5℃，反应72h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例8
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为300W、气压为100Pa放电处理0.1min；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入NaBH4，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例9
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为200W、气压为50Pa放电处理5min；
(2)将2cm2的步骤(1)获得的膜浸入体积比为1∶1的乙醇和甲醇的混合溶液中，加入3g乙醛基磷酰胆碱，在20℃反应5h，降温至5℃，加入NaBH(OAc)3，调温至10℃，反应10h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
(经红外和XPS方法检测，证明获得了磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料)
实施例10
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入赖氨酸二异氰酸酯和辛酸亚锡，在40℃反应24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在100℃反应1h，取出用水洗涤，真空干燥；赖氨酸二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入1g；辛酸亚锡的用量为赖氨酸二异氰酸酯加入质量的1％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入NaBH3CN，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例11
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入1，4-亚丁基二异氰酸酯和辛酸锡，在100℃反应1h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃反应24h，取出用水洗涤，真空干燥；1，4-亚丁基二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入0.01g；辛酸锡的用量为1，4-亚丁基二异氰酸酯加入质量的0.001％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入水中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.01g/ml的Zn(BH4)2水溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例12
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入1，6-亚己基二异氰酸酯和二丁基氧化锡，在60℃反应10h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为30％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在60℃反应10h，取出用水洗涤，真空干燥；1，6-亚己基二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入5g；二丁基氧化锡的用量为1，6-亚己基二异氰酸酯加入质量的0.01％；
(2)将2cm2的步骤(1)获得的膜浸入乙醇中，加入3g乙醛基磷酰胆碱，在20℃反应5h，降温至5℃，加入浓度为0.03g/ml的Zn(BH4)2的甲醇溶液，调温至10℃，反应10h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例13
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5W、气压为10Pa放电处理20min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入1，8-亚辛基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在40℃反应24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃反应24h，取出用水洗涤，真空干燥；1，8-亚辛基二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入0.1g；二月桂酸二丁基锡的用量为1，8-亚辛基二异氰酸酯加入质量的0.1％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入4g乙醛基磷酰胆碱，在25℃反应1h，降温至10℃，加入浓度为0.02g/ml的Zn(BH4)2的乙醇溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例14
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为300W、气压为100Pa放电处理0.1min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入1，10-亚癸基二异氰酸酯和单丁基氧化锡，在100℃反应1h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在100℃反应1h，取出用水洗涤，真空干燥；1，10-亚癸基二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入1g；单丁基氧化锡的用量为1，10-亚癸基二异氰酸酯加入质量的1％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.01g/ml的NaBH4水溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例15
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为150W、气压为40Pa放电处理0.5min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯和四苯基锡，在80℃反应2h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为40％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在80℃反应2h，取出用水洗涤，真空干燥；三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入1g；四苯基锡的用量为三甲基六亚甲基二异氰酸酯加入质量的1％；
(2)将2cm2的步骤(1)获得的膜浸入乙醇中，加入3g乙醛基磷酰胆碱，在20℃反应5h，降温至5℃，加入浓度为0.03g/ml的NaBH4甲醇溶液，调温至10℃，反应10h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例16
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入甲苯二异氰酸酯和三正丁基醋酸锡，在40℃反应24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃反应24h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5W、气压为100Pa放电处理0.1min；甲苯二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入2g；三正丁基醋酸锡的用量为甲苯二异氰酸酯加入质量的0.005％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.02g/ml的NaBH(OAc)3的乙醇溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例17
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二苯甲撑二异氰酸酯和醋酸锡，在100℃反应1h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在100℃反应1h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为300W、气压为10Pa放电处理20min；二苯甲撑二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入0.05g；醋酸锡的用量为二苯甲撑二异氰酸酯加入质量的0.01％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.01g/ml的NaBH(OAc)3水溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例18
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和醋酸锡，在50℃反应10h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为30％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在70℃反应8h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为80W、气压为80Pa放电处理5min；异佛尔酮二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入1g；醋酸锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯加入质量的1％；
(2)将2cm2的步骤(1)获得的膜浸入乙醇中，加入3g乙醛基磷酰胆碱，在20℃反应5h，降温至5℃，加入浓度为0.03g/ml的NaBH(OAc)3甲醇溶液，调温至10℃，反应10h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例19
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为10W、气压为10Pa放电处理10min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入1，5-萘二异氰酸酯和三正丁基醋酸锡，在80℃反应2h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为10％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在80℃反应2h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为10W、气压为10Pa放电处理10min；1，5-萘二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入0.5g；三正丁基醋酸锡的用量为1，5-萘二异氰酸酯加入质量的0.5％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.02g/ml的NaBH3CN的乙醇-水溶液(乙醇的体积百分比为85％)，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例20
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为50W、气压为20Pa放电处理5min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入1，5-萘二异氰酸酯和三正丁基醋酸锡，在40℃反应24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为20％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃反应24h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为30W、气压为6Pa放电处理5min；1，5-萘二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入2g；三正丁基醋酸锡的用量为1，5-萘二异氰酸酯加入质量的0.05％；
(2)将3cm2的步骤(1)获得的膜浸入甲醇中，加入5g乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应1h，降温至15℃，加入浓度为0.01g/ml的NaBH3CN水溶液，调温至30℃，反应1h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
实施例21
磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为100W、气压为50Pa放电处理7min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入对苯二异氰酸酯和三正丁基醋酸锡，在60℃反应6h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为30％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在60℃反应6h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为90W、气压为40Pa放电处理15min；对苯二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米聚氨酯膜加入0.5g；三正丁基醋酸锡的用量为对苯二异氰酸酯加入质量的0.001％；
(2)将2cm2的步骤(1)获得的膜浸入乙醇中，加入3g乙醛基磷酰胆碱，在20℃反应5h，降温至5℃，加入浓度为0.03g/ml的NaBH3CN的甲醇-水溶液(甲醇的体积百分比为95％)，调温至10℃，反应10h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
试验证明：实施例10-实施例21，双氨基封端PEG成功接枝到了PU膜上制备成磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料。
Claims (6)
1.磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，其特征是用下述方法制成：
(1)膜表面引入氨基：
选用下述方法之一：
方法一：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法二：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法三：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法四：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法五：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
所述二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米所述聚氨酯膜加入0.01g-5g；所述有机锡催化剂的用量为二异氰酸酯加入质量的0.001％-1％；
(2)将1cm2-3cm2的步骤(1)获得的膜浸入水、甲醇和乙醇至少一种中，加入0.5～5g乙醛基磷酰胆碱，在5℃～30℃反应1～10h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5～30℃，反应1～72h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料；所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3、NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液；溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，其特征是所述二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料，其特征是所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、三正丁基醋酸锡或醋酸锡。
4.磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)膜表面引入氨基：
选用下述方法之一：
方法一：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法二：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法三：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜，再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥；
方法四：将聚氨酯膜浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥，获得双氨基封端聚乙二醇引入氨基法处理的膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
方法五：将聚氨酯膜放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min，获得等离子体处理的膜再浸入无水甲苯中，加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂，在40℃-100℃反应1～24h，取出，用无水甲苯洗涤，放入质量浓度为5％-50％的双氨基封端聚乙二醇的无水甲苯溶液中，在40℃-100℃反应1～24h，取出用水洗涤，真空干燥后，再放置于等离子体处理腔内，在真空度达到5Pa时通入氨气，在功率为5～300W、气压为10～100Pa放电处理0.1～20min；
所述二异氰酸酯的加入量是按每平方厘米所述聚氨酯膜加入0.01g-5g；所述有机锡催化剂的用量为二异氰酸酯加入质量的0.001％-1％；
(2)将1cm2-3cm2的步骤(1)获得的膜浸入水、甲醇和乙醇至少一种中，加入0.5～5g乙醛基磷酰胆碱，在5℃～30℃反应1～10h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5～30℃，反应1～72h，取出，即获得磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料；所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3、NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液；溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
5.根据权利要求4所述的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的制备方法，其特征是所述二异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的磷酰胆碱改性聚氨酯生物材料的制备方法，其特征是所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、三正丁基醋酸锡或醋酸锡。
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