CN106893006A - 丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯及其制备方法，其制备方法为：1)配制pH为5.5‑6.0的磷酸盐缓冲溶液；2)将羧甲基壳聚糖硫酸酯溶于磷酸盐缓冲溶液中，得到羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液；3)将丝素肽溶于磷酸盐缓冲溶液中，得到丝素肽溶液；4)将转谷氨酰胺酶溶于磷酸盐缓冲溶液中，得到转谷氨酰胺酶溶液；5)向羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入丝素肽溶液和转谷氨酰胺酶溶液，并在25‑65℃下搅拌3‑11小时，随后后处理得到。本发明所得产物生物相容性好，对环境和人体无害，性能稳定，受外界环境影响较小，具有良好的成膜性、吸湿保湿性以及羟基自由基(·OH)和DPPH自由基清除能力。

Description

丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯及其制备方法。
背景技术
羧甲基壳聚糖硫酸酯是对羧甲基壳聚糖的羟基进行磺化改性后得到的产物，其骨架上分布有许多自由羟基、羧基钠和氨基基团，是理想的化学改性物质，与羧甲基壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖硫酸酯不仅保留了羧甲基壳聚糖良好的水溶性、无毒性、生物相容性等性能，同时还具有良好的抗凝血性、自由基清除及抗癌活性，这些优良的性质使其在医药等行业具有很好的应用价值。但羧甲基壳聚糖硫酸酯生物相容性并不十分理想，需要对其进一步改性。
丝素肽是丝素蛋白的水解产物，具有良好的生物性能，被广泛应用于生物医药领域。丝素肽极易被皮肤吸收，具有良好的透氧、吸湿保湿、抗氧化性能，能促进细胞的黏附与生长，是修复组织损伤的重要原料。相关研究者采用丝素肽对羧甲基壳聚糖硫酸酯进行复合改性，期望能够获得综合二者优点的产品。目前一般采用的方法将多肽与多糖进行混合或化学交联，但混合改性产物稳定性低，而传统的化学交联虽然稳定性好，但交联剂的引入可能引起副反应和毒性作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，它由以下方法制备得到：
1)分别配制浓度为0.15-0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合均匀配制得到pH为5.5-6.0的磷酸盐缓冲溶液；
2)将羧甲基壳聚糖硫酸酯溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.015-0.02g/mL的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液；
3)将丝素肽溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.012-0.028g/mL的丝素肽溶液；
4)将转谷氨酰胺酶溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.0015-0.002g/mL的转谷氨酰胺酶溶液；
5)向步骤2)所得羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤3)所得丝素肽溶液和步骤4)所得转谷氨酰胺酶溶液，其中羧甲基壳聚糖硫酸酯、丝素肽、转谷氨酰胺酶的质量比为1.0：0.6-1.4：0.1，并在25-65℃下搅拌3-11小时，随后将所得反应液后处理得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
按上述方案，步骤5)所述后处理包括将反应液升温至95℃反应10min，然后进行抽滤、透析纯化、冷冻干燥。
按上述方案，所述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为22.8-45.0％。
本发明还提供上述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯的制备方法，其步骤如下：
1)分别配制浓度为0.15-0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合均匀配制得到pH为5.5-6.0的磷酸盐缓冲溶液；
2)将羧甲基壳聚糖硫酸酯溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.015-0.02g/mL的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液；
3)将丝素肽溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.012-0.028g/mL的丝素肽溶液；
4)将转谷氨酰胺酶溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.0015-0.002g/mL的转谷氨酰胺酶溶液；
5)向步骤2)所得羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤3)所得丝素肽溶液和步骤4)所得转谷氨酰胺酶溶液，其中羧甲基壳聚糖硫酸酯、丝素肽、转谷氨酰胺酶的质量比为1.0：0.6-1.4：0.1，并在25-65℃下搅拌3-11小时，随后将所得反应液后处理得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
本发明还包括上述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯在医药方面的应用。以及该丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯在化妆品领域的应用。
本发明以转谷氨酰胺酶为催化剂，催化丝素肽和羧甲基壳聚糖硫酸酯合成以酰胺键连接的丝素肽-羧甲基壳聚糖硫酸酯改性物，反应条件温和，制备得到的改性物具有较好的水溶性、吸湿保湿及抗氧化活性。
自由基是导致皮肤衰老的主要原因之一，过多的自由基会侵害肌肤，破坏皮肤的胶原蛋白，使皮肤失去光泽与弹性，肤色变得暗哑、出现皱纹，甚至破坏皮肤的细胞组织，加速皮肤的老化。如何清除过量的自由基，对皮肤抗衰老、抗氧化、抗癌具有重要的研究意义。本发明所制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯表现出了良好的羟自由基(·OH)及DPPH清除率，其可在皮肤保护及创面愈合中发挥重要作用。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用转谷氨酰胺酶为催化剂催化羧甲基壳聚糖硫酸酯和丝素肽在优选的工艺条件下进行接枝反应，工艺简单，反应条件温和，催化反应所形成的共价键牢固，无生物毒性，重复性好，具有较好的经济价值；2、本发明制备得到的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯生物相容性好，对环境和人体无害，性能稳定，受外界环境影响较小，具有良好的成膜性、吸湿保湿性以及羟基自由基(·OH)和DPPH自由基清除能力。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2所制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯的红外图谱；
图2为实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯对·OH的清除率效果图；
图3为实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯对DPPH的清除率效果图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
羧甲基壳聚糖硫酸酯的制备：
(1)酯化剂(N(SO3Na)3)的制备：称取40g的NaHSO3装入三口烧瓶中，加100mL的蒸馏水，将油浴锅的温度设置为90℃，开启机械搅拌和冷凝水。称取6g的NaNO3溶于的30mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解后转至滴液漏斗中。当温度达到90℃时，开始滴加NaNO2溶液，在机械搅拌下反应90min后撤去油浴锅，即制备得到酯化剂(N(SO3Na)3)溶液。
(2)羧甲基壳聚糖硫酸酯的制备：将制得的酯化剂溶液用NaOH溶液调pH值为9.0，然后在磁力搅拌下，将1.0g的羧甲基壳聚糖加入到调节好的酯化剂溶液中，控制反应温度40℃，反应10h，得到羧甲基壳聚糖硫酸酯钠盐的溶液，经过滤，溶解，透析，浓缩，干燥后得到羧甲基壳聚糖硫酸酯。
本实施例所制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯的红外光谱见图1，在波长1266cm-1和890cm-1处出现的吸收峰分别归属于S＝O键的伸缩振动和C-O-S的振动吸收峰，说明在羧甲基壳聚糖上引入了硫酸酯基团，生成了羧甲基壳聚糖硫酸酯。
实施例2
丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其制备方法如下：
(1)分别配制浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液按体积比12:88混合均匀配制得到pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液，量取50mL配制的pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液至三口烧瓶中，加入1.0g羧甲基壳聚糖硫酸酯，使其充分溶解；将1.0g丝素肽溶解于50mL磷酸盐缓冲溶液中；称取0.1g转谷氨酰胺酶溶解于50mL磷酸盐缓冲溶液中；
(2)催化接枝：向步骤(1)所得的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤(1)所得的丝素肽缓冲溶液和转谷氨酰胺酶溶液，在45℃下磁力搅拌3小时；
(3)后处理，将步骤(2)反应得到的溶液继续加热升温至95℃，并磁力搅拌10min后，经抽滤，透析三天纯化，冷冻干燥后得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
经测定，本实施例所得丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为22.8％。该丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯红外表征的红外图谱见图1，图中：在1651cm-1和1542cm-1处出现的吸收峰，分别归属于酰胺Ι带和酰胺Ⅱ带，说明丝素肽中酰胺基已经成功的接枝到了羧甲基壳聚糖硫酸酯的氨基上，得到以酰胺键结合的丝素肽-羧甲基壳聚糖硫酸酯共聚物。
实施例3
丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其制备方法如下：
(1)分别配制浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液按体积比12:88混合均匀配制得到pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液，量取50mL配制的pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液至三口烧瓶中，加入1.0g羧甲基壳聚糖硫酸酯，使其充分溶解；将1.0g丝素肽溶解于50ml磷酸盐缓冲溶液中；称取0.1g转谷氨酰胺酶溶解于50mL磷酸盐缓冲溶液中；
(2)催化接枝：向步骤(1)所得的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤(1)所得的丝素肽缓冲溶液和转谷氨酰胺酶溶液，在35℃下磁力搅拌9小时；
(3)后处理，将步骤(2)反应得到的溶液继续加热升温至95℃，并磁力搅拌10min后，经抽滤，透析三天纯化，冷冻干燥后得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
经测定：该丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为35.3％。
实施例4
丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其制备方法如下：
(1)分别配制浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液按体积比12:88混合均匀配制得到pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液，量取50mL配制的pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液至三口烧瓶中，加入1.0g羧甲基壳聚糖硫酸酯，使其充分溶解；将1.2g丝素肽溶解于50mL磷酸盐缓冲溶液中；称取0.1g转谷氨酰胺酶溶解于50mL磷酸盐缓冲溶液中；
(2)催化接枝：向步骤(1)所得的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤(1)所得的丝素肽缓冲溶液和转谷氨酰胺酶溶液，在45℃下磁力搅拌9小时；
(3)后处理，将步骤(2)反应得到的溶液继续加热升温至95℃，并磁力搅拌10min后，经抽滤，透析三天纯化，冷冻干燥后得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
经测定：该丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为45.0％。
实施例5
将实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯进行如下性能表征：
(1)吸湿性实验：精确称取0.5g实施例1-4制备的产物各两份，分别加入直径为3cm的称量瓶中，将称量瓶分别放置在两个干燥器中，一个干燥器内放有饱和硫酸铵溶液(相对湿度RH＝81％)，另一个干燥器中放有饱和碳酸钠溶液(RH＝43％)，放置时间为24小时，分别称量样品放置前后质量(W0)和放置后质量(Wn)，根据下式计算吸湿率：
保湿性实验：室温下，精确称取0.5g实施例1-4制备的产物两份，分别加入直径3cm的称量瓶中，加入质量分数为样品量10％的去离子水，置于装有干硅胶的干燥器中，放置24小时，分别称量样品放置后水分量Hn和添加水分量H0，根据下式计算保湿率：
实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯吸湿性及保湿性测试结果见表1，由表1可知：丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯的吸湿保湿性随着丝素肽质量含量的增加而增加，且均比接枝前的羧甲基壳聚糖硫酸酯好，阳性对照为透明质酸，丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯有较好的吸湿保湿性能，且随着取代度的增加其吸湿保湿性逐渐接近透明质酸。可见丝素肽的引入对羧甲基壳聚糖硫酸酯的吸湿保湿性有一定的改善。
表1
(2)抗氧化性能试验：材料的抗氧化性通过自由基清除能力来检测，自由基带有不配对电子的分子、原子或离子，在生物体内呈游离状态，主要包括羟自由基(·OH)和DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)等。清除体内多余的自由基可以减少其对机体的损伤。
(·OH)清除率：将实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯分别配置成不同浓度的溶液，测试样品溶液的浓度分别为0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.5mg/mL。将2.0mL 1,10-菲啰啉(1.5mmol/L)和2.0mL样品一起加入到烧杯中并混合均匀，然后用移液管向混合物中加入2.0mL硫酸亚铁溶液(1.5mmol/L)，混合均匀后，将2.0mL过氧化氢溶液(0.03％v/v)加入到混合液中，反应开始进行，混合液在水浴中保温1h，温度设定为37℃，然后将紫外分光光度计波长设定为536nm，在该波长下测量混合液的吸光度。其中，As为含有待测样品的吸光度，An为用蒸馏水替代混合物样品的吸光度，作为阴性对照。Ab是用蒸馏水替代H2O2的混合液吸光度，作为空白对照。按以下公式来计算各实施例制备丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯的(·OH)清除能力：
图2为实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯对·OH的清除率效果图，由图2可知，羧甲基壳聚糖硫酸酯经过丝素肽改性后，羟自由基清除率随着所述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯浓度的增加而增加。丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为22.8％、35.3％、45.0％时，羟自由基的清除率变化不是特别明显。
DPPH清除率：用无水乙醇溶解DPPH，配制0.1mmol/L的DPPH溶液，避光保存。将实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯分别配置成不同浓度的溶液，作为测试样品，量取羧甲基壳聚糖硫酸酯-丝素肽样品溶液2.0mL，浓度分别为0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.5mg/mL，与2.0mL的DPPH溶液混合，摇匀，室温下避光静置30min后，然后测量其在517nm处的吸光度Ds；同时将2.0mL DPPH溶液与2.0mL蒸馏水混合后，室温下避光静置30min后，测定其吸光度值为Dc；将2.0mL测试样品溶液与2.0mL无水乙醇混合，作为空白对照组，测定其吸光度值为Db，按以下公式计算DPPH清除率。
图3为实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫酸酯及实施例2-4制备的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯对DPPH的清除率效果图，由图3可知，羧甲基壳聚糖硫酸酯经过丝素肽改性后，有较好的DPPH清除效果，DPPH清除率随着所述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯浓度的增加而增加。丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为22.8％、35.3％、45.0％时，DPPH清除率也稍有增加。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动而不脱离本发明的范围和精神。所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1)分别配制浓度为0.15-0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合均匀配制得到pH为5.5-6.0的磷酸盐缓冲溶液；
2)将羧甲基壳聚糖硫酸酯溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.015-0.02g/mL的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液；
3)将丝素肽溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.012-0.028g/mL的丝素肽溶液；
4)将转谷氨酰胺酶溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.0015-0.002g/mL的转谷氨酰胺酶溶液；
5)向步骤2)所得羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤3)所得丝素肽溶液和步骤4)所得转谷氨酰胺酶溶液，其中羧甲基壳聚糖硫酸酯、丝素肽、转谷氨酰胺酶的质量比为1.0：0.6-1.4：0.1，并在25-65℃下搅拌3-11小时，随后将所得反应液后处理得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其特征在于，步骤5)所述后处理包括将反应液升温至95℃反应10min，然后进行抽滤、透析纯化、冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯，其特征在于：所述丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯中丝素肽的质量含量为22.8-45.0％。
4.一种权利要求1-3任一所述的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)分别配制浓度为0.15-0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液，然后将磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液混合均匀配制得到pH为5.5-6.0的磷酸盐缓冲溶液；
2)将羧甲基壳聚糖硫酸酯溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.015-0.02g/mL的羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液；
3)将丝素肽溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.012-0.028g/mL的丝素肽溶液；
4)将转谷氨酰胺酶溶于步骤1)所得磷酸盐缓冲溶液中，得到浓度为0.0015-0.002g/mL的转谷氨酰胺酶溶液；
5)向步骤2)所得羧甲基壳聚糖硫酸酯溶液中依次加入步骤3)所得丝素肽溶液和步骤4)所得转谷氨酰胺酶溶液，其中羧甲基壳聚糖硫酸酯、丝素肽、转谷氨酰胺酶的质量比为1.0：0.6-1.4：0.1，并在25-65℃下搅拌3-11小时，随后将所得反应液后处理得到丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯。
5.一种权利要求1-3任一所述的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯在医药方面的应用。
6.一种权利要求1-3任一所述的丝素肽接枝羧甲基壳聚糖硫酸酯在化妆品领域的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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