CN113388147A - 一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，涉及聚氨酯制备技术领域。该生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，包括以下步骤：S1.制备PCU‑NCO膜；S2.制备五个PCU膜；S3.一次氨基接枝反应；S4.二次氨基接枝反应；S5.MPC接枝反应；S6.分析。通过MPC中的共价键接枝到PCU膜表面，当这种表面偶合有MPC残基的PCU材料置于人体血液或细胞悬浮物时，PCU表面接枝的PC基团能够在PCU表面保留较长时间，从而赋予PCU材料更长久和稳定的抵御血液成分吸附的能力，通过MPC偶合法得到的PC基团改性的PCU膜(PCU偶合MPC)，其表面PC基团的空间分布，PC基团的分布方式更加接近于PC基团在人体细胞膜中的分布，同时，接枝方法工序简单，便于工业应用，值得大力推广。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备技术领域，具体为一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法。
背景技术
随着过去几十年材料科学、医学、生物学等学科领域的迅速发展，生物医用材料在人体组织和器官的诊断、修复、增进功能等领域得到了深入的研究和广泛的应用，生物医用材料又称生物材料，可用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能等，其作用药物不可替代，目前仅医用高分子材料，全世界在医学上得到应用的就有90多个品种、1800余种制品，并且，西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10％～20％的速度增长，生物材料的一个重要的应用领域是制备与血液接触的医疗器械，如人工血管、人工心脏、介入治疗导管等，由于目前人们的饮食习惯、工作压力、环境变化等因素的影响，心脑血管疾病的发病率持续增长，使得临床上对于人工血管和人工心脏等的需求持续增长，在制备与血液接触的医疗器械的选材中，聚氨酯材料具有的优异的耐磨性和弹性、良好的组织稳定性，基本无毒，安全性高，已成为首选材。
目前，采用生物材料制备的小口径人工血管仍没有达到临床应用的要求，同时人工心脏目前造价很高，需要采用比较通用的材料来大幅降低制造成本，因此，开发新的生物材料或通过改性方法提高现有材料的性能，制造达到临床应用要求的这类医疗器械，有非常重要的现实价值，其次，对于聚氨酯这类材料的血液相容性也待提高，以使得由聚氨酯制得的小口径人工血管等，在临床应用时的有效性与安全性得到保证。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，解决了造价成本高、有效性和安全性难以得到保证的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，包括以下步骤：
S1.制备PCU-NCO膜
首先将1.0g(6.0mol)HDI溶于10ml无水甲苯中，将0.020gDBTD(0.032mol)加入并溶解于HDI的甲苯溶液中，然后，将一片PCU膜(2.0×1.0cm2)浸入上述所得的甲苯溶液中，随后，将所得的混合体系加热到50℃，并充分搅拌，即可得到PCU-NCO膜；
S2.制备五个PCU膜
首先分别选取五个不同反应时间平行制备五个PCU，得到五个接枝HDI的PCU膜，采用1h、1.5h、2h、2.5h和3h的制备时间，得到接枝HDI的PCU膜分别命名为PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜，随后，将所得PCU-NCO膜从相应的反应物溶液中取出，用无水甲苯清洗三次，并转入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分振荡以除去未反应的HDI，最后将所得的PCU-NCO膜进行真空干燥；
S3.一次氨基接枝反应
将0.150gHDA溶于10ml无水甲苯中，取上述操作中得到的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在50℃的环境下充分搅拌20h，然后，取出所得接枝有HDA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，用无水甲苯清洗三次，随后将PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，再将无水甲苯清洗后的PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，以进一步清洗未接枝的HDA，随后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，接着将S2中制备的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝HDA的聚氨酯膜：PCU-NH2-a1、PCU-NH2-b1、PCU-NH2-c1、PCU-NH2-d1和PCU-NH2-e1；
S4.二次氨基接枝反应
将0.12gTAEA溶于10ml无水甲苯中，取S1中制备的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在一定温度下搅拌24h，然后，取出所得接枝有TAEA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，并用无水甲苯清洗三次，接着将PCU-NH2膜沉浸入盛于干燥反应管中的10ml无水甲苯中，在常温振荡器中充分清洗，随后将PCU-NH2膜取出，浸入盛于干燥反应管的10ml去离子水中，在常温振荡器中充分清洗，以除去未接枝的TAEA，最后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，在S2中制备得到的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜上分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝有TAEA的PCU膜，分别命名为：PCU-NCO-a2、PCU-NCO-b2、PCU-NCO-c2、PCU-NCO-d2和PCU-NCO-e2膜；
S5.MPC接枝反应
首先在干燥的圆底烧瓶内，将准确称量的MPC溶于15ml乙醇中，配制成3wt％的溶液，然后在通入氮气的条件下，取一片上述操作得到的PCU-NH2膜浸入该溶液中，所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应，反应完毕后取出膜，分别用无水甲醇清洗三次，再浸入盛有10ml无水甲醇的25ml圆底烧瓶中，随后将此圆底烧瓶在常温下充分震荡，以除去PCU膜表面未接枝的MPC，接着将PCU-MPC膜再用去离子水清洗三次，最后，将所得PCU-MPC膜在常温下真空干燥至恒重，分别以PCU-NH2-e1、PCU-NH2-b2、PCU-NH2-c2和PCU-NH2-d2在相同条件下接枝MPC，分别得到PCU-MPC-e1、PCU-MPC-b2、PCU-MPC-c2及PCU-MPC-d2；
S6.分析
首先将空白的PCU-MPC膜的表面元素组成采用X-射线表面能谱(XPS)进行分析，测角度为90°，相关数据在常温下采用PHI1-600XPS系统采集，PCU膜的表面化学结构，采用全反射法，在傅立叶变换红外光谱(Bio-Rad FTS-6000FTIR光谱仪)上进行分析，空白和改性PCU膜的水触角在常温下采用Krüss FM40 Easy Drop型水接触角检测仪进行侧顶：将干燥的PCU膜切成15×5mm2大小，并以去水离子作为探测液体。
优选的，所述S1中将所得的混合体系加热到50℃并充分搅拌的时间为10～15min，所述S2中PCU-NCO膜在常温振荡器中充分振荡的时间为12～13h。
优选的，所述S3中PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12～13h，所述S3中PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12～13h。
优选的，所述S4中PCU-NH2膜浸入盛于10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12～13h，所述S4中PCU-NH2膜浸入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12～13h。
优选的，所述S5中所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应的时间为12～13h，所述S5中圆底烧瓶在常温下充分震荡的时间为12～13h，所述S5中圆底烧瓶震荡清洗的步骤重复两次。
(三)有益效果
本发明提供了一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法。具备以下有益效果：
1、本发明通过MPC中的共价键接枝到PCU膜表面，当这种表面偶合有MPC残基的PCU材料置于人体血液或细胞悬浮物时，PCU表面接枝的PC基团能够在PCU表面保留较长时间，从而赋予PCU材料更长久和稳定的抵御血液成分吸附的能力，通过MPC偶合法得到的PC基团改性的PCU膜(PCU偶合MPC)，其表面PC基团的空间分布，PC基团的分布方式更加接近于PC基团在人体细胞膜中的分布，具有更好的血液相容性，从而提高了有效性和安全性。
2、本发明通过接枝反应实现PCU膜与HDA的连接，通过接枝反应实现PCU-NCO膜与TAEA的连接，通过接枝反应实现PCU-NH2膜与MPC的连接，采用接枝方法工序简单，易于操作，便于工业应用，有效的降低了造价成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明实施例提供一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，包括以下步骤：
S1.制备PCU-NCO膜
首先将1.0g(6.0mol)HDI溶于10ml无水甲苯中，将0.020gDBTD(0.032mol)加入并溶解于HDI的甲苯溶液中，然后，将一片PCU膜(2.0×1.0cm2)浸入上述所得的甲苯溶液中，随后，将所得的混合体系加热到50℃，并充分搅拌，即可得到PCU-NCO膜；
S2.制备五个PCU膜
首先分别选取五个不同反应时间平行制备五个PCU，得到五个接枝HDI的PCU膜，采用1h、1.5h、2h、2.5h和3h的制备时间，得到接枝HDI的PCU膜分别命名为PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜，随后，将所得PCU-NCO膜从相应的反应物溶液中取出，用无水甲苯清洗三次，并转入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分振荡以除去未反应的HDI，最后将所得的PCU-NCO膜进行真空干燥；
S3.一次氨基接枝反应
将0.150gHDA溶于10ml无水甲苯中，取上述操作中得到的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在50℃的环境下充分搅拌20h，然后，取出所得接枝有HDA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，用无水甲苯清洗三次，随后将PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，再将无水甲苯清洗后的PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，以进一步清洗未接枝的HDA，随后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，接着将S2中制备的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝HDA的聚氨酯膜：PCU-NH2-a1、PCU-NH2-b1、PCU-NH2-c1、PCU-NH2-d1和PCU-NH2-e1；
S4.二次氨基接枝反应
将0.12gTAEA溶于10ml无水甲苯中，取S1中制备的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在一定温度下搅拌24h，然后，取出所得接枝有TAEA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，并用无水甲苯清洗三次，接着将PCU-NH2膜沉浸入盛于干燥反应管中的10ml无水甲苯中，在常温振荡器中充分清洗，随后将PCU-NH2膜取出，浸入盛于干燥反应管的10ml去离子水中，在常温振荡器中充分清洗，以除去未接枝的TAEA，最后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，在S2中制备得到的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜上分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝有TAEA的PCU膜，分别命名为：PCU-NCO-a2、PCU-NCO-b2、PCU-NCO-c2、PCU-NCO-d2和PCU-NCO-e2膜；
S5.MPC接枝反应
首先在干燥的圆底烧瓶内，将准确称量的MPC溶于15ml乙醇中，配制成3wt％的溶液，然后在通入氮气的条件下，取一片上述操作得到的PCU-NH2膜浸入该溶液中，所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应，反应完毕后取出膜，分别用无水甲醇清洗三次，再浸入盛有10ml无水甲醇的25ml圆底烧瓶中，随后将此圆底烧瓶在常温下充分震荡，以除去PCU膜表面未接枝的MPC，接着将PCU-MPC膜再用去离子水清洗三次，最后，将所得PCU-MPC膜在常温下真空干燥至恒重，分别以PCU-NH2-e1、PCU-NH2-b2、PCU-NH2-c2和PCU-NH2-d2在相同条件下接枝MPC，分别得到PCU-MPC-e1、PCU-MPC-b2、PCU-MPC-c2及PCU-MPC-d2；
S6.分析
首先将空白的PCU-MPC膜的表面元素组成采用X-射线表面能谱(XPS)进行分析，测角度为90°，相关数据在常温下采用PHI1-600XPS系统采集，PCU膜的表面化学结构，采用全反射法，在傅立叶变换红外光谱(Bio-Rad FTS-6000FTIR光谱仪)上进行分析，空白和改性PCU膜的水触角在常温下采用Krüss FM40 Easy Drop型水接触角检测仪进行侧顶：将干燥的PCU膜切成15×5mm2大小，并以去水离子作为探测液体。
S1中将所得的混合体系加热到50℃并充分搅拌的时间为10min，S2中PCU-NCO膜在常温振荡器中充分振荡的时间为12h。
S3中PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12h，S3中PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12h。
S4中PCU-NH2膜浸入盛于10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12h，S4中PCU-NH2膜浸入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12h。
S5中所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应的时间为12h，S5中圆底烧瓶在常温下充分震荡的时间为12h，S5中圆底烧瓶震荡清洗的步骤重复两次。
血红细胞外表面是血液相容的，内表面却是凝血性的，血红细胞的细胞膜具有不对称的磷脂双分子层结构，外层磷脂因为含有磷酰胆碱(PC)两性离子的极性头部而具有抗凝血性，磷酰胆碱在血红细胞抗凝性方面起着重要作用，磷酸胆碱是磷脂的一种具有双亲水性的结构，极性头部既带有正电荷又带有负电荷，对水分子间的作用力扰动小，可以与水分子形成非常牢固的水合层，减弱蛋白与其的相互作用，同时磷脂具有柔性疏水尾部，因而天然磷脂膜对蛋白的吸附作用基本上为可逆吸附，同时蛋白能够保持其天然构象，PC改性技术的出发点是生物膜模拟，但不是完全模拟生物细胞膜结构，而是模拟了细胞膜外层磷脂中含量最高的PC两性头部，因为PC基团在细胞膜抗凝血性方面起到极其重要的作用，因此，该技术有望赋予材料优异的抗凝血性，本发明出了一种新的在PCU表面引入PC基团的方法，该方法采用含有PC基团的小分子化合物的MPC，采用三步表面偶合法，直接将MPC分子共价接枝引入到PCU表面，本方法以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-己二胺(HDA)或三(2-氨基乙基)胺(TAEA)为连接分子，采用三步偶合法，通过共价键将MPC接枝到PCU表面，采用MPC对PCU进行表面改性MPC通过PCU表面的三步化合反应接枝到PCU的表面，首先，以DBTDL为引发剂，通过HDI分子中的一个异氰酸根与PCU表面氨酯基团之间发生脲基甲酸反应，将HDI接枝到PCU表面，得到表面接枝有异氰酸根基团的PCU膜(PCU-NCO)，第二步，通过PCU-NCO膜表面的-NCO基团与TATA中的伯胺基团反应，将TAEA接枝到PCU表面，得到表面接枝有伯胺基团的PCU膜(PCU-NH2)，第三步，通过MPC分子中的双键与PCU-NH2膜表面的HDA或TEGA分子中的伯胺基进行迈克尔加成反应，将MPC分子共价接枝到PCGA表面，得到表面接枝有磷酸胆碱基团的PCU膜(PCU-MPC)，通过全新的表面共价接枝方法将MPC及磷酸胆碱基团接枝到PCU膜的表面，XPS分析、FTIR光谱和水接触角测试证实，磷酸胆碱基团被成功的接枝到PCU膜的表面，由上述方法制备得到，接枝有PCGA的PCU膜比空白膜更加粗糙，血小板吸附实验证明吸附到MPC改性的PCU膜表面的血小板明显少于吸附到空白PCU表面的数量，接枝有MPC的PCU材料可能作为生物材料，用来制备人工血管和其它与血液接触的植入医疗器械，本发明采用了全新的在聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)表面引入磷酸胆碱(PC)基团的方法，(表面偶合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)法)，所述方法是采用MPC衍生物为PC基团提供化合物，并采用共价键将PC基团接枝到聚氨酯表面，该方法得到的PC基团改性的PCU材料进行XPS分析、FTIR光谱分析和水接触角测试，证实了磷酸胆碱基团被成功的接枝到所得改性PCU膜的表面，血小板吸附实验证明吸附到三类PC基团改性的PCU材料表面的血小板明显少于吸附到空白PCU表面的血小板数量，所得PC基团改性的PCU材料有望用于制作人工血管和其它血液接触的生物医用器械，合成全新的含有PC基团的乙烯基单体，并以二苯甲酮(BP)为光引发剂，采用紫外光引发表面聚合法，将材料接枝到PCU材料表面，采用接枝率分析、XPS、FTIR光谱等方法考察材料在PCU表面的接枝情况，并以血小板吸附考察初步考察改性PCU材料的血液相容性，本发明中MPC衍生物是通过共价键接枝到PCU膜表面，所以与通过涂层或共混技术将MPC相关均聚物或共聚物引入聚氨酯相比，当这种表面接枝有MPC衍生物残基的PCU材料置于人体血液或细胞悬浮物时，PCU表面的PC基团能够在PCU表面保留较长时间，从而赋PCU材料更长久和稳定的抵御血液成分吸附的能力，乃至更好的血液相容性，对于表面偶合MPC法得到的PC基团改性的PCU膜，其表面PC基团的空间分布，与已有的通过涂层、共混或光接枝技术得到的MPC相关聚合物改性的PCU膜相比，完全不同，具体的说，在本发明得到的PCU-PC膜表面，PC基团分布在聚氨酯表面的MPC残基单分子层中，对应的，MPC聚合物改性的PCU膜表面，PC基团分布在MPC聚合物链的侧链中，如我们所知，在人体细胞中，PC基团分布在细胞膜的磷脂双分子层之一中，因此，在本发明得到的PCU-MPC膜中，PC基团分布方式更加接近于PC基团在人体细胞膜中的分布。
实施例二：
本发明实施例提供一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，包括以下步骤：
S1.制备PCU-NCO膜
首先将1.0g(6.0mol)HDI溶于10ml无水甲苯中，将0.020gDBTD(0.032mol)加入并溶解于HDI的甲苯溶液中，然后，将一片PCU膜(2.0×1.0cm2)浸入上述所得的甲苯溶液中，随后，将所得的混合体系加热到50℃，并充分搅拌，即可得到PCU-NCO膜；
S2.制备五个PCU膜
首先分别选取五个不同反应时间平行制备五个PCU，得到五个接枝HDI的PCU膜，采用1h、1.5h、2h、2.5h和3h的制备时间，得到接枝HDI的PCU膜分别命名为PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜，随后，将所得PCU-NCO膜从相应的反应物溶液中取出，用无水甲苯清洗三次，并转入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分振荡以除去未反应的HDI，最后将所得的PCU-NCO膜进行真空干燥；
S3.一次氨基接枝反应
将0.150gHDA溶于10ml无水甲苯中，取上述操作中得到的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在50℃的环境下充分搅拌20h，然后，取出所得接枝有HDA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，用无水甲苯清洗三次，随后将PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，再将无水甲苯清洗后的PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，以进一步清洗未接枝的HDA，随后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，接着将S2中制备的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝HDA的聚氨酯膜：PCU-NH2-a1、PCU-NH2-b1、PCU-NH2-c1、PCU-NH2-d1和PCU-NH2-e1；
S4.二次氨基接枝反应
将0.12gTAEA溶于10ml无水甲苯中，取S1中制备的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在一定温度下搅拌24h，然后，取出所得接枝有TAEA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，并用无水甲苯清洗三次，接着将PCU-NH2膜沉浸入盛于干燥反应管中的10ml无水甲苯中，在常温振荡器中充分清洗，随后将PCU-NH2膜取出，浸入盛于干燥反应管的10ml去离子水中，在常温振荡器中充分清洗，以除去未接枝的TAEA，最后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，在S2中制备得到的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜上分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝有TAEA的PCU膜，分别命名为：PCU-NCO-a2、PCU-NCO-b2、PCU-NCO-c2、PCU-NCO-d2和PCU-NCO-e2膜
S5.MPC接枝反应
首先在干燥的圆底烧瓶内，将准确称量的MPC溶于15ml乙醇中，配制成3wt％的溶液，然后在通入氮气的条件下，取一片上述操作得到的PCU-NH2膜浸入该溶液中，所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应，反应完毕后取出膜，分别用无水甲醇清洗三次，再浸入盛有10ml无水甲醇的25ml圆底烧瓶中，随后将此圆底烧瓶在常温下充分震荡，以除去PCU膜表面未接枝的MPC，接着将PCU-MPC膜再用去离子水清洗三次，最后，将所得PCU-MPC膜在常温下真空干燥至恒重，分别以PCU-NH2-e1、PCU-NH2-b2、PCU-NH2-c2和PCU-NH2-d2在相同条件下接枝MPC，分别得到PCU-MPC-e1、PCU-MPC-b2、PCU-MPC-c2及PCU-MPC-d2。
S6.分析
首先将空白的PCU-MPC膜的表面元素组成采用X-射线表面能谱(XPS)进行分析，测角度为90°，相关数据在常温下采用PHI1-600XPS系统采集，PCU膜的表面化学结构，采用全反射法，在傅立叶变换红外光谱(Bio-Rad FTS-6000FTIR光谱仪)上进行分析，空白和改性PCU膜的水触角在常温下采用Krüss FM40 Easy Drop型水接触角检测仪进行侧顶：将干燥的PCU膜切成15×5mm2大小，并以去水离子作为探测液体。
S1中将所得的混合体系加热到50℃并充分搅拌的时间为15min，S2中PCU-NCO膜在常温振荡器中充分振荡的时间为13h。
S3中PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为13h，S3中PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为13h。
S4中PCU-NH2膜浸入盛于10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为13h，S4中PCU-NH2膜浸入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为13h。
S5中所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应的时间为13h，S5中圆底烧瓶在常温下充分震荡的时间为13h，S5中圆底烧瓶震荡清洗的步骤重复两次。
血红细胞外表面是血液相容的，内表面却是凝血性的，血红细胞的细胞膜具有不对称的磷脂双分子层结构，外层磷脂因为含有磷酰胆碱(PC)两性离子的极性头部而具有抗凝血性，磷酰胆碱在血红细胞抗凝性方面起着重要作用，磷酸胆碱是磷脂的一种具有双亲水性的结构，极性头部既带有正电荷又带有负电荷，对水分子间的作用力扰动小，可以与水分子形成非常牢固的水合层，减弱蛋白与其的相互作用，同时磷脂具有柔性疏水尾部，因而天然磷脂膜对蛋白的吸附作用基本上为可逆吸附，同时蛋白能够保持其天然构象，PC改性技术的出发点是生物膜模拟，但不是完全模拟生物细胞膜结构，而是模拟了细胞膜外层磷脂中含量最高的PC两性头部，因为PC基团在细胞膜抗凝血性方面起到极其重要的作用，因此，该技术有望赋予材料优异的抗凝血性，本发明出了一种新的在PCU表面引入PC基团的方法，该方法采用含有PC基团的小分子化合物的MPC，采用三步表面偶合法，直接将MPC分子共价接枝引入到PCU表面，本方法以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-己二胺(HDA)或三(2-氨基乙基)胺(TAEA)为连接分子，采用三步偶合法，通过共价键将MPC接枝到PCU表面，采用MPC对PCU进行表面改性MPC通过PCU表面的三步化合反应接枝到PCU的表面，首先，以DBTDL为引发剂，通过HDI分子中的一个异氰酸根与PCU表面氨酯基团之间发生脲基甲酸反应，将HDI接枝到PCU表面，得到表面接枝有异氰酸根基团的PCU膜(PCU-NCO)，第二步，通过PCU-NCO膜表面的-NCO基团与TATA中的伯胺基团反应，将TAEA接枝到PCU表面，得到表面接枝有伯胺基团的PCU膜(PCU-NH2)，第三步，通过MPC分子中的双键与PCU-NH2膜表面的HDA或TEGA分子中的伯胺基进行迈克尔加成反应，将MPC分子共价接枝到PCGA表面，得到表面接枝有磷酸胆碱基团的PCU膜(PCU-MPC)，通过全新的表面共价接枝方法将MPC及磷酸胆碱基团接枝到PCU膜的表面，XPS分析、FTIR光谱和水接触角测试证实，磷酸胆碱基团被成功的接枝到PCU膜的表面，由上述方法制备得到，接枝有PCGA的PCU膜比空白膜更加粗糙，血小板吸附实验证明吸附到MPC改性的PCU膜表面的血小板明显少于吸附到空白PCU表面的数量，接枝有MPC的PCU材料可能作为生物材料，用来制备人工血管和其它与血液接触的植入医疗器械，本发明采用了全新的在聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)表面引入磷酸胆碱(PC)基团的方法，(表面偶合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)法)，所述方法是采用MPC衍生物为PC基团提供化合物，并采用共价键将PC基团接枝到聚氨酯表面，该方法得到的PC基团改性的PCU材料进行XPS分析、FTIR光谱分析和水接触角测试，证实了磷酸胆碱基团被成功的接枝到所得改性PCU膜的表面，血小板吸附实验证明吸附到三类PC基团改性的PCU材料表面的血小板明显少于吸附到空白PCU表面的血小板数量，所得PC基团改性的PCU材料有望用于制作人工血管和其它血液接触的生物医用器械，合成全新的含有PC基团的乙烯基单体，并以二苯甲酮(BP)为光引发剂，采用紫外光引发表面聚合法，将材料接枝到PCU材料表面，采用接枝率分析、XPS、FTIR光谱等方法考察材料在PCU表面的接枝情况，并以血小板吸附考察初步考察改性PCU材料的血液相容性，本发明中MPC衍生物是通过共价键接枝到PCU膜表面，所以与通过涂层或共混技术将MPC相关均聚物或共聚物引入聚氨酯相比，当这种表面接枝有MPC衍生物残基的PCU材料置于人体血液或细胞悬浮物时，PCU表面的PC基团能够在PCU表面保留较长时间，从而赋PCU材料更长久和稳定的抵御血液成分吸附的能力，乃至更好的血液相容性，对于表面偶合MPC法得到的PC基团改性的PCU膜，其表面PC基团的空间分布，与已有的通过涂层、共混或光接枝技术得到的MPC相关聚合物改性的PCU膜相比，完全不同，具体的说，在本发明得到的PCU-PC膜表面，PC基团分布在聚氨酯表面的MPC残基单分子层中，对应的，MPC聚合物改性的PCU膜表面，PC基团分布在MPC聚合物链的侧链中，如我们所知，在人体细胞中，PC基团分布在细胞膜的磷脂双分子层之一中，因此，在本发明得到的PCU-MPC膜中，PC基团分布方式更加接近于PC基团在人体细胞膜中的分布。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.制备PCU-NCO膜
首先将1.0g(6.0mol)HDI溶于10ml无水甲苯中，将0.020gDBTD(0.032mol)加入并溶解于HDI的甲苯溶液中，然后，将一片PCU膜(2.0×1.0cm2)浸入上述所得的甲苯溶液中，随后，将所得的混合体系加热到50℃，并充分搅拌，即可得到PCU-NCO膜；
S2.制备五个PCU膜
首先分别选取五个不同反应时间平行制备五个PCU，得到五个接枝HDI的PCU膜，采用1h、1.5h、2h、2.5h和3h的制备时间，得到接枝HDI的PCU膜分别命名为PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜，随后，将所得PCU-NCO膜从相应的反应物溶液中取出，用无水甲苯清洗三次，并转入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分振荡以除去未反应的HDI，最后将所得的PCU-NCO膜进行真空干燥；
S3.一次氨基接枝反应
将0.150gHDA溶于10ml无水甲苯中，取上述操作中得到的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在50℃的环境下充分搅拌20h，然后，取出所得接枝有HDA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，用无水甲苯清洗三次，随后将PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，再将无水甲苯清洗后的PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中，在常温振荡器中充分清洗，以进一步清洗未接枝的HDA，随后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，接着将S2中制备的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝HDA的聚氨酯膜：PCU-NH2-a1、PCU-NH2-b1、PCU-NH2-c1、PCU-NH2-d1和PCU-NH2-e1；
S4.二次氨基接枝反应
将0.12gTAEA溶于10ml无水甲苯中，取S1中制备的PCU-NCO膜浸入此溶液中，所得非均相体系在一定温度下搅拌24h，然后，取出所得接枝有TAEA的PCU膜(即PCU-NH2膜)，并用无水甲苯清洗三次，接着将PCU-NH2膜沉浸入盛于干燥反应管中的10ml无水甲苯中，在常温振荡器中充分清洗，随后将PCU-NH2膜取出，浸入盛于干燥反应管的10ml去离子水中，在常温振荡器中充分清洗，以除去未接枝的TAEA，最后，将所得PCU-NH2膜真空干燥至恒重，在S2中制备得到的PCU-NCO-a、PCU-NCO-b、PCU-NCO-c、PCU-NCO-d和PCU-NCO-e膜上分别进行氨基接枝反应，对应得到接枝有TAEA的PCU膜，分别命名为：PCU-NCO-a2、PCU-NCO-b2、PCU-NCO-c2、PCU-NCO-d2和PCU-NCO-e2膜；
S5.MPC接枝反应
首先在干燥的圆底烧瓶内，将准确称量的MPC溶于15ml乙醇中，配制成3wt％的溶液，然后在通入氮气的条件下，取一片上述操作得到的PCU-NH2膜浸入该溶液中，所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应，反应完毕后取出膜，分别用无水甲醇清洗三次，再浸入盛有10ml无水甲醇的25ml圆底烧瓶中，随后将此圆底烧瓶在常温下充分震荡，以除去PCU膜表面未接枝的MPC，接着将PCU-MPC膜再用去离子水清洗三次，最后，将所得PCU-MPC膜在常温下真空干燥至恒重，分别以PCU-NH2-e1、PCU-NH2-b2、PCU-NH2-c2和PCU-NH2-d2在相同条件下接枝MPC，分别得到PCU-MPC-e1、PCU-MPC-b2、PCU-MPC-c2及PCU-MPC-d2；
S6.分析
首先将空白的PCU-MPC膜的表面元素组成采用X-射线表面能谱(XPS)进行分析，测角度为90°，相关数据在常温下采用PHI1-600XPS系统采集，PCU膜的表面化学结构，采用全反射法，在傅立叶变换红外光谱(Bio-Rad FTS-6000 FTIR光谱仪)上进行分析，空白和改性PCU膜的水触角在常温下采用Krüss FM40 Easy Drop型水接触角检测仪进行侧顶：将干燥的PCU膜切成15×5mm2大小，并以去水离子作为探测液体。
2.根据权利要求1所述的一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述S1中将所得的混合体系加热到50℃并充分搅拌的时间为10～15min，所述S2中PCU-NCO膜在常温振荡器中充分振荡的时间为12～13h。
3.根据权利要求1所述的一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述S3中PCU-NH2膜浸入盛有10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12～13h，所述S3中PCU-NH2膜转入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12～13h。
4.根据权利要求1所述的一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述S4中PCU-NH2膜浸入盛于10ml无水甲苯的干燥反应管中并在常温振荡器中充分清洗的时间为12～13h，所述S4中PCU-NH2膜浸入盛有10ml去离子水的干燥反应管中充分清洗的时间为12～13h。
5.根据权利要求1所述的一种生物材料磷酸胆碱改性聚氨酯制备方法，其特征在于：所述S5中所得的混合物体系在25℃的环境中通过磁力搅拌充分反应的时间为12～13h，所述S5中圆底烧瓶在常温下充分震荡的时间为12～13h，所述S5中圆底烧瓶震荡清洗的步骤重复两次。
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| CN115417963A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-02 | 苏州百孝医疗科技有限公司 | 生物相容性聚碳酸酯聚氨酯，制备方法及应用 |
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2021
- 2021-06-29 CN CN202110726412.3A patent/CN113388147A/zh active Pending
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