CN111234170A - 一种聚氨酯材料及其制备方法和在人工半月板材料上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和在人工半月板材料上的应用。解决现有技术中用于人工半月板的聚氨酯材料在植入膝关节后摩擦系数高的技术问题。本发明的聚氨酯材是磷酰胆碱改性聚氨酯材料,是由聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和扩链剂反应后得到;扩链剂为小分子二醇化合物和双羟基磷酰胆碱化合物的混合物。本发明通过聚氨酯主链引入磷酰胆碱基团和调控分子结构,可使材料在体液环境下长期维持与天然半月板相近的力学强度和摩擦系数。同时,本发明的聚氨酯材料没有细胞毒性,满足人工半月板植入材料的要求。从材料植入膝关节后保护关节软骨的角度考虑,本发明制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯型聚氨酯综合性能优于商业聚碳酸酯型聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域,具体涉及一种磷酰胆碱改性的聚氨酯材料及其制备方法和在人工半月板材料上的应用。
背景技术
半月板是位于股骨髁与胫骨平台之间的一对半月状纤维软骨,起到稳定膝关节、传导负荷、吸收震荡和润滑关节等重要作用。据统计,每年有近200万人需要进行半月板损伤手术,且多发生于40岁以下年轻人和65岁以上老年人。半月板重建术(异体移植、自体移植、人工替代物)是临床治疗半月板损伤常用的方法之一,其中人工半月板因无免疫原性、来源充足、价格低廉而成为研发热点。目前,人工半月板材料主要分为天然材料(如胶原蛋白、细菌纤维素、丝素蛋白等)和合成材料(如聚氨酯、聚己内酯和聚乳酸等)。聚氨酯因具有优异的力学性能和良好的生物相容性已被制成人工半月板(和)应用于临床半月板损伤治疗。然而,有研究指出,这些人工半月板材料在模拟膝关节摩擦时具有比天然半月板更高的摩擦系数,这也就意味着,将聚氨酯人工半月板植入膝关节后将会加速关节软骨磨损,从而易引发关节软骨退行性病变,使患者产生痛感而难以行走。
磷酰胆碱基团存在于关节软骨表面,其可通过与关节润滑液中的透明质酸、活性磷酰胆碱、蛋白等相互作用而提升关节润滑性。此外,磷酰胆碱也是细胞膜的组成部分,将其引入高分子聚合物中可以降低材料的细胞毒性和减少炎症等免疫反应。因此,将磷酰胆碱基团引入聚氨酯中,可以大幅降低材料在关节内对关节软骨的摩擦,提高材料生物相容性,从而达到替代半月板组织同时保护关节软骨的目的。
在现有技术中,将含有磷酰胆碱基团的聚合物通过物理共混方式改性聚氨酯材料(李琳,等.高分子材料科学与工程,2012,28,5-8),但改性后的材料在体液环境下会大大降低机械强度;将磷酰胆碱基团接枝在聚氨酯膜表面(CN101967235A),此种方法仅适合部分聚氨酯,且表面改性的材料并适用于长期处于摩擦磨损状态下的人工半月板;将双氨基的磷酰胆碱化合物引入到聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯侧链(CN106674484A,CN106674486A),改性后的材料虽然可降低蛋白吸附量,但其长期植入体内后会发生降解,不适合用作人工半月板替代材料;将双羟基的磷酰胆碱作为扩链剂引入到聚醚型聚氨酯主链上(J.N.Baumgartner et al.Biomaterials,1997,18,831-837;L.L.Yung etal.Biomaterials,1988,19,31-40),改性后的材料作为植入材料会在体内发生氧化,无法有效保护关节软骨。
发明内容
本发明要解决现有技术中用于人工半月板的聚氨酯材料在植入膝关节后摩擦系数高的技术问题,提供一种在体液环境下可长期满足人工半月板力学性能,且具有与天然半月板相似摩擦系数的聚氨酯材料及其制备方法和在人工半月板材料上的应用。本发明通过将磷酰胆碱基团引入到聚碳酸酯型聚氨酯主链上,降低材料在膝关节处的摩擦,再通过调控聚氨酯的分子链结构和凝聚态,进而使其在体液环境下长期维持足够的机械强度。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案具体如下:
本发明提供一种聚氨酯材料,其是磷酰胆碱改性聚氨酯材料,是由聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和扩链剂反应后得到;所述扩链剂为小分子二醇化合物和双羟基磷酰胆碱化合物的混合物。
在上述技术方案中,优选的是,所述聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为1:(2-6):(1-5)。
在上述技术方案中,优选的是,所述聚碳酸酯二醇为分子量为500~5000的聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、和聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇中一种或多种。进一步优选为分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇。
在上述技术方案中,优选的是,所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,具体为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。进一步优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在上述技术方案中,优选的是,所述扩链剂中的小分子二醇化合物为间苯二酚二羟乙基醚、对苯二酚二羟乙基醚、和1,4-丁二醇中的一种或多种;所述双羟基磷酰胆碱化合物为甘油磷酰胆碱,其化学式如式1所示:
在上述技术方案中,进一步优选的是,所述扩链剂是1,4-丁二醇和甘油磷酰胆碱的混合物。
本发明还提出了一种聚氨酯材料的制备方法,包括以下步骤:
①聚氨酯预聚体溶液的制备:
在氮气保护下,将二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中,向其加入无水聚碳酸酯二醇,搅拌反应后得到聚氨酯预聚体溶液;
②磷酰胆碱改性聚氨酯的制备:
首先将双羟基磷酰胆碱化合物除水,然后将其加入到上述聚氨酯预聚体溶液中,同时加入小分子二醇化合物,再加入催化剂,搅拌反应后得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液,最后将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入析出液中,使聚氨酯材料析出、沉降,过滤收集磷酰胆碱改性聚氨酯材料,放入烘箱中干燥,得到目标材料。
在上述技术方案中,
优选的是,步骤①中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、和乙酸乙酯中的一种或者多种,进一步优选为二甲基亚砜。
优选的是,步骤②中催化剂为叔胺催化剂或有机金属催化剂,进一步优选三亚乙基二胺、辛酸亚锡、或二月桂酸二丁基锡。
优选的是,步骤②中析出液为不溶解聚氨酯的溶液,如水、石油醚、乙醇、甲醇、环己烷等一种或多种。
优选的是,步骤①中的反应温度为50~100℃,反应时间为0.5~10h;进一步优选反应温度为70℃,反应时间为2h。
优选的是,步骤②中的反应温度为50~100℃,反应时间为1~48h;进一步优选反应温度为70℃,反应时间为2h。
本发明还提供一种聚氨酯材料在制备人工半月板材料上的应用。
本发明具有以下的有益效果:
本发明提供了一种用于人工半月板替代的聚氨酯材料,该材料是磷酰胆碱改性聚氨酯材料,磷酰胆碱基团位于聚合物主链,通过聚氨酯主链引入磷酰胆碱基团和调控分子结构,可使材料在体液环境下长期维持与天然半月板相近的力学强度和摩擦系数。同时,本发明的聚氨酯材料没有细胞毒性,满足人工半月板植入材料的要求。
从材料植入膝关节后保护关节软骨的角度考虑,本发明制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯型聚氨酯综合性能优于商业聚碳酸酯型聚氨酯。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯聚氨酯的分子结构图。
图2为本发明实施例2制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯聚氨酯的分子结构图。
图3为本发明实施例3制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯聚氨酯的分子结构图。
图4为本发明实施例4制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯聚氨酯的分子结构图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
在氮气保护下,将15.00g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于160g无水二甲基亚砜和160g N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中;将20.00g分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入上述异氰酸酯溶液中,70℃下搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体溶液;将3.91g无水甘油磷酰胆碱加入到聚氨酯预聚体溶液中,随后再加入2.05g 1,4-丁二醇,以及0.5μg辛酸亚锡催化剂,70℃搅拌扩链12h,得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液;将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入石油醚中,得到磷酰胆碱改性聚氨酯材料,然后用石油醚反复洗涤,过滤后放入40℃真空烘箱中干燥48h。聚氨酯材料的结构表征如图1。
实施例2
在氮气保护下,将15.00g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于320g无水二甲基亚砜中;将20.00g分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入上述异氰酸酯溶液中,70℃下搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体溶液;将7.33g无水甘油磷酰胆碱加入到聚氨酯预聚体溶液中,随后再加入0.8g 1,4-丁二醇,以及1μg辛酸亚锡催化剂,70℃搅拌扩链12h,得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液;将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入乙醇中,得到磷酰胆碱改性聚氨酯材料,然后用乙醇反复洗涤,过滤后放入40℃真空烘箱中干燥48h。聚氨酯材料的结构表征如图2。
实施例3
在氮气保护下,将9.61g对苯二异氰酸酯溶于400g无水二甲基亚砜中;将20.00g分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入上述异氰酸酯溶液中,70℃下搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体溶液;将7.84g无水甘油磷酰胆碱加入到聚氨酯预聚体溶液中,随后再加入1.88g间苯二酚二羟乙基醚,以及1μg辛酸亚锡催化剂,80℃搅拌扩链6h,得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液;将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入蒸馏水中,得到磷酰胆碱改性聚氨酯材料,然后用蒸馏水反复洗涤,过滤后放入40℃真空烘箱中干燥48h。聚氨酯材料的结构表征如图3。
实施例4
在氮气保护下,将15.02g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于350g无水二甲基亚砜中;分别将10.00g分子量为2000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇和10.00g分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入上述异氰酸酯溶液中,70℃下搅拌反应2h,得到聚氨酯预聚体溶液;将7.31g无水甘油磷酰胆碱加入到聚氨酯预聚体溶液中,随后再加入1.28g 1,4-丁二醇,以及0.5μg三亚乙基二胺催化剂,70℃搅拌扩链12h,得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液;将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入乙醇/水(质量比7:3)中,得到磷酰胆碱改性聚氨酯材料,然后用乙醇/水(质量比7:3)反复洗涤,过滤后放入40℃真空烘箱中干燥48h。聚氨酯材料的结构表征如图4。
将上述实施例1-4中的磷酰胆碱改性聚氨酯制成膜,其方法为:称取3.00g材料,溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺,加热搅拌至材料完全溶解,然后倒入聚四氟乙烯模具内,在80℃常压下挥发成膜(约48h),将膜从模具中取出,放入80℃真空烘箱2天,再将其室温下放置7天,最终得到用于测试的磷酰胆碱改性聚氨酯膜。
对上述磷酰胆碱改性聚氨酯膜材料(所有实施例材料)进行机械性能、摩擦系数和细胞毒性测试。机械性能:参考标准GB/T 1040.3-2006,使用万能拉力机(INSTRON 5969)进行测试。摩擦系数:使用摩擦试验机(BRUKER UMT)进行测试,测试条件为往复运动、1Hz频率、0.4N载荷、模拟关节液润滑、猪股骨髁软骨作为摩擦副和室温,当摩擦系数恒定时测试终止。细胞毒性:参考标准GB/T 16886.5-2003,将材料浸泡在培养基1、4、8、16、32天后,取浸提液培养NIH3T3细胞,然后进行细胞毒性评估(细胞相对存活率>80%,即认为生物相容性良好)。其中机械性能和摩擦系数测试样品均在37℃无菌磷酸盐缓冲液中浸泡0、10、24、48、90天,取出后稳定至室温测试。
天然半月板、商业聚碳酸酯型聚氨酯(DSM)和实施例1-4中磷酰胆碱改性聚氨酯的拉伸强度如表1所示,摩擦系数如表2所示,细胞相对存活率如表3所示。
表1对比材料和实施例材料的拉伸强度 MPa
表2对比材料和实施例材料的摩擦系数
表3对比材料和实施例材料的细胞相对存活率%
在由表1和表2可知,本发明所提供的方法制备的磷酰胆碱改性聚碳酸酯型聚氨酯在模拟体液环境下浸泡10天后拉伸强度和摩擦系数均达到稳定,且随着浸泡时间的延长并没出现明显的降低和升高。在浸泡第90天,材料的拉伸强度和摩擦系数依旧可维持在10MPa以上和0.14以下,与天然半月板相近。此外,由表3可知,本发明提供的材料均没有细胞毒性,满足材料长期植入体内的要求。从材料植入膝关节后保护关节软骨的角度考虑,本发明提供的磷酰胆碱改性聚碳酸酯型聚氨酯综合性能优于商业DSM材料。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚氨酯材料,其特征在于,其是磷酰胆碱改性聚氨酯材料,是由聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和扩链剂反应后得到;所述扩链剂为小分子二醇化合物和双羟基磷酰胆碱化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为1:(2-6):(1-5)。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述聚碳酸酯二醇为分子量为500~5000的聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、和聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇中一种或多种。进一步优选为分子量为1000的聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯,具体为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。进一步优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述扩链剂是1,4-丁二醇和甘油磷酰胆碱的混合物。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的聚氨酯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
①聚氨酯预聚体溶液的制备:
在氮气保护下,将二异氰酸酯溶于无水有机溶剂中,向其加入无水聚碳酸酯二醇,搅拌反应后得到聚氨酯预聚体溶液;
②磷酰胆碱改性聚氨酯的制备:
首先将双羟基磷酰胆碱化合物除水,然后将其加入到上述聚氨酯预聚体溶液中,同时加入小分子二醇化合物,再加入催化剂,搅拌反应后得到磷酰胆碱改性聚氨酯溶液,最后将磷酰胆碱改性聚氨酯溶液滴入析出液中,使聚氨酯材料析出、沉降,过滤收集磷酰胆碱改性聚氨酯材料,放入烘箱中干燥,得到目标材料。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯材料的制备方法,其特征在于,步骤①中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、和乙酸乙酯中的一种或者多种;步骤②中:催化剂为叔胺催化剂或有机金属催化剂,析出液为水、石油醚、乙醇、甲醇、和环己烷一种或多种。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯材料的制备方法,其特征在于,步骤①中的反应温度为50~100℃,反应时间为0.5~10h;步骤②中的反应温度为50~100℃,反应时间为1~48h。
10.一种权利要求1-6任意一项所述的聚氨酯材料在制备人工半月板材料上的应用。
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