CN110655621B - 复合水凝胶及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合水凝胶及制备方法和应用，涉及水凝胶技术领域，所述复合水凝胶主要由如下原料制备而成：甲基丙烯酸酐改性明胶、丙烯酰基甘氨酰胺类单体和光引发剂。本发明提供的复合水凝胶改善了现有的甲基丙烯酸酐改性明胶的力学性能较低，应用范围受限的技术问题。本发明提供的复合水凝胶通过甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体在光引发剂作用下交联而成，不仅具有良好的生物活性，而且具有良好的力学性能，在骨组织修复领域具有广阔的应用前景。

Description

复合水凝胶及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其是涉及一种复合水凝胶及制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是通过共价键、氢键或范德华力等作用相互构成的、具备高含水量的一类材料，在组织修复方面具备很高应用潜力。明胶是一种经典的天然水凝胶生物材料，具备很好的生物相容性。明胶材料拥有细胞粘附的RGD位点，细胞可以在明胶材料表面良好粘附和生长；而且明胶材料性价比高，因此在医疗领域具备很好的应用前景。甲基丙烯酸酐改性明胶是一种新型的明胶衍生材料，不仅保留了明胶的生物活性，还赋予明胶光交联特性，丰富了明胶的应用方式。然而，与传统明胶材料类似，甲基丙烯酸酐改性的明胶力学性能较低，限制了其应用范围。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合水凝胶，以缓解现有的甲基丙烯酸酐改性的明胶的力学性能较低，应用范围受限的技术问题。
本发明提供的复合水凝胶，主要由如下原料制备而成：甲基丙烯酸酐改性明胶、丙烯酰基甘氨酰胺类单体和光引发剂。
进一步的，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的质量比为(2-8)：(8-2)，优选为(3-7)：(7-3)，更优选为(4-6)：(6-4)。
进一步的，甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体总质量和光引发剂的体积之比为(15-25)g：(0.1-0.4)mL，优选为20g：(0.1-0.4)mL。
进一步的，甲基丙稀酸酐改性明胶中甲基丙稀酸酐基团取代率为30-80％，优选为40-50％；
和/或，光引发剂选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、过硫酸铵、安息香二甲醚和1-羟基环己基苯基酮中的至少一种，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
和/或，丙稀酰基甘氨酰胺类单体选自丙稀酰基甘氨酰胺和/或烷基丙稀酰基甘氨酰胺；
优选地，所述烷基丙烯酰基甘氨酰胺中的烷基为C1-C4烷基，优选为甲基丙烯酰基甘氨酰胺。
进一步的，所述复合水凝胶的固含量为15-25wt％，优选为20wt％。
本发明的目的之二在于提供一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙稀酸酐改性明胶溶液、丙稀酰基甘氨酰胺类单体溶液和光引发剂混合均匀，光照交联，得到复合水凝胶；
优选地，先将甲基丙稀酸酐改性明胶溶液和丙稀酰基甘氨酰胺类单体溶液混合均匀，得到混合溶液，再将光引发剂加入混合溶液中混合均匀；
优选地，甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体的总质量在混合溶液中的占比为15-25wt％。
进一步的，甲基丙稀酸酐改性明胶溶液为甲基丙稀酸酐改性明胶水溶液；
优选地，所述甲基丙稀酸酐改性明胶溶液的浓度为0-25wt％，且不包含0；
优选地，所述丙稀酰基甘氨酰胺类单体溶液为丙稀酰基甘氨酰胺类单体的水溶液；
优选地，所述丙稀酰基甘氨酰胺类单体溶液的浓度为0-25wt％，且不包括0。
进一步的，采用紫外光照射交联；
优选地，所述紫外光照射强度为3000-5000μW/cm2，照射时间为100-200s；
优选地，所述紫外光照射强度为3500-4500μW/cm2，照射时间为100-150s。
本发明的目的之三在于提供本发明提供的复合水凝胶或根据本发明提供的制备方法得到的复合水凝胶在骨修复材料中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种骨修复材料，包括本发明提供的复合水凝胶或根据本发明提供的制备方法得到的复合水凝胶。
本发明提供的复合水凝胶本通过甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体在光引发剂作用下交联而成，不仅具有良好的生物活性，而且具有良好的力学性能，在骨组织修复领域具有广阔的应用前景。
本发明提供的复合水凝胶的制备方法采用甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体为原料，在光引发剂作用下，通过光照交联，得到复合水凝胶，工艺简单，操作方便，得到的复合水凝胶具有良好的生物活性和力学性能，在组织修复领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明对比例1、实施例3、实施例5、实施例9和对比例2提供的水凝胶在受力条件下的结构稳定性照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6-22”表示本文中已经全部列出了“6-22”之间的全部实数，“6-22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
甲基丙烯酸酐改性的明胶具备很好的生物活性，但是力学强度不足，限制了其作为组织修复材料的应用。聚丙烯酰基甘氨酰胺是一种高强度水凝胶，但是生物活性不足，细胞在材料上无法存活。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种复合水凝胶，主要由如下原料制备而成：甲基丙烯酸酐改性明胶、丙烯酰基甘氨酰胺类单体和光引发剂。
本发明提供的复合水凝胶本通过甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体在光引发剂作用下交联而成，不仅具有良好的生物活性，而且具有良好的力学性能，在骨组织修复领域具有广阔的应用前景。
在本发明的一种优选实施方式中，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酸酰基甘氨酰胺类单体的质量比(2-8)：(8-2)，优选为(3-7)：(7-3)，更优选为(4-6)：(6-4)。通过控制甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酸酰基甘氨酰胺类单体的质量比以控制复合水凝胶的力学性能和生物活性，当甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酸酰基甘氨酰胺类单体的质量比为(3-7)：(7-3)时，制成的复合水凝胶的力学性能和生物活性的综合性能良好，尤其是当甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酸酰基甘氨酰胺类单体的质量比为(4/6)-(6/4)时，制成的复合水凝胶的力学性能和生物活性的综合性能更为良好。
典型但非限制性的，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的质量比如为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2。
在本发明的一种优选实施方式中，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体总质量和光引发剂的体积之比为(15-25)g：(0.1-0.4)mL，以使得光照交联反应进行的更充分，从而提高复合水凝胶的力学性能和生物相容性。尤其是当甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体总质量和光引发剂的体积之比为20g：(0.1-0.4)mL时，光照交联的效率更高，交联反应进行的更加完全。
典型但非限制性的，甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体总质量和光引发剂的体积之比如为15g:0.1mL、15g:0.2mL、15g:0.3mL、15g:0.4mL、18g:0.1mL、18g:0.2mL、18g:0.3mL、18g:0.4mL、20g:0.1mL、20g:0.2mL、20g:0.3mL、20g:0.4mL、22g:0.1mL、22g:0.2mL、22g:0.3mL、22g:0.4mL、25g:0.1mL、25g:0.2mL、25g:0.3mL或25g:0.4mL。
在本发明的一种优选实施方式中，甲基丙稀酸酐改性明胶中甲基丙稀酸酐基团取代率为30-80％，优选为40-50％。通过控制甲基丙烯酸酐改性明胶中甲基丙烯酸酐基团的取代率以控制甲基丙烯酸酐改性明胶与聚丙烯酰基甘氨酰胺的交联程度，从而在保留明胶生物活性基础上进一步提高复合水凝胶的力学强度。
典型但非限制性的，甲基丙烯酸酐改性明胶中甲基丙烯酸酐基团取代率如为30％、40％、50％、60％、70％或80％。
在本发明的一种优选实施方式中，光引发剂选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、过硫酸铵、安息香二甲醚和1-羟基环己基苯基酮中的一种或几种，尤其是当光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮时，光照交联的效率更高，从而提高复合水凝胶的制备效率。
在本发明的一种优选实施方式中，丙烯酰基甘氨酰胺类单体选自丙烯酰基甘氨酰胺和/或烷基丙烯酰基甘氨酰胺。
在本发明的进一步优选实施方式中，烷基丙烯酰基甘氨酰胺中的烷基为C1-C4烷基，尤其是当烷基丙烯酰基甘氨酰胺为甲基丙烯酰基甘氨酰胺时，制成的复合水凝胶的综合性能更为良好。
在本发明的一种优选实施方式中，复合水凝胶的固含量为15-25wt％，优选为20wt％。通过控制复合水凝胶中的固含量为15-25wt％，以保证复合水凝胶具有良好的力学性能和生物活性，尤其是当复合水凝胶中的固含量为20wt％时，复合水凝胶的力学性能和生物活性更为良好。
典型但非限制性的，复合水凝胶中，固含量如为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙稀酸酐改性明胶溶液、丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液和光引发剂混合均匀，光照交联，得到复合水凝胶。
在本发明中，在光照交联下，不仅丙烯酰基甘氨酰胺类单体之间发生聚合生成聚丙烯酰基甘氨酰胺，而且聚丙烯酸基甘氨酰胺与丙烯酸酐改性明胶之间也会发生交联。
本发明提供的复合水凝胶的制备方法采用甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体为原料，在光引发剂作用下，通过光照交联，得到复合水凝胶，工艺简单，操作方便，得到的复合水凝胶具有良好的生物活性和力学性能，在组织修复领域具有广阔的应用前景。
在本发明的一种优选实施方式中，复合水凝胶的制备方法包括如下步骤：先将甲基丙烯酸酐改性明胶溶液和甲基丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液混合均匀，得到混合溶液，再将光引发剂加入混合溶液中混合均匀，以有利于光引发剂在混合溶液中分散的更加均匀，从而促进光照交联反应进行的更加完全。
在本发明一种优选实施方式中，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的总质量在混合溶液中的占比为15-25wt％。通过控制甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的总质量在混合溶液中的占比，以控制生成的复合水凝胶的固含量，从而保证复合水凝胶良好的力学性能和生物活性。
典型但非限制性的，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的总质量在混合溶液中的占比如为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，甲基丙烯酸酐改性明胶溶液为甲基丙烯酸酐改性明胶水溶液。通过选用甲基丙烯酸酐改性明胶水溶液作为原料更安全，更环保，制成的复合水凝胶的安全性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，甲基丙稀酸酐改性明胶溶液的浓度为0-25wt％，且不包含0。通过控制甲基丙烯酸酐改性明胶溶液的浓度，以促进光照交联反应的进行。
典型但非限制性的，甲基丙烯酸酐改性明胶溶液的浓度如为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液为丙稀酰基甘氨酰胺类单体的水溶液。通过选用丙烯酰基甘氨酰胺类单体水溶液作为原料更安全，更环保，制成的复合水凝胶的安全性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液的浓度为0-25wt％，且不包括0。通过控制丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液的浓度，以促进光照交联反应的进行。
典型但非限制性的，丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液的浓度如为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，采用紫外光照射交联。选用紫外光照射甲基丙稀酸酐改性明胶溶液和甲基丙烯酰基甘氨酰胺类单体的混合溶液，操作更简单，更方便更快捷，更有利于提高复合水凝胶的制备效率。
在本发明的一种优选实施方式中，紫外光照射强度为3000-5000μW/cm2，照射时间为100-200s。通过控制紫外光的照射强度和照射时间，以保证原料之间的交联反应进行完全，从而保证生成复合水凝胶的综合性能。尤其是当紫外光照射强度为3500-4500μW/cm2，照射时间为100-150s时，更有利于保证原料之间的交联反应进行的更加完全，生成的复合水凝胶的生物活性和力学性能更加优异。
典型但非限制性的，紫外光照射强度如为3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900或5000μW/cm2；照射时间如为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200s。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述复合水凝胶或根据上述制备方法得到的复合水凝胶在骨修复材料中的应用。
本发明提供的复合水凝胶具有良好的力学性能和生物相容性，有助于实现骨修复。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种骨修复材料，包括上述复合水凝胶或根据上述制备方法得到的复合水凝胶。
本发明提供的骨修复材料具有良好的生物力学性能和生物相容性，植入体内后，有助于实现骨修复。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方面做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种复合水凝胶，其按照如下步骤制备得到：
(1)将0.4g甲基丙稀酸酐改性明胶(GelMA)加入5mL去离子水中，在60℃下搅拌30min，得到GelMA溶液，其中，GelMA中甲基丙稀酸酐基团的取代率为50％；
(2)将1.6g甲基丙稀酰基甘氨酰胺加入5mL去离子水中，搅拌均匀，得到甲基丙稀酰基甘氨酰胺溶液；
(3)将GelMA溶液和甲基丙稀酰基甘氨酰胺溶液混合均匀，得到混合溶液；
(4)在避光条件下，在混合溶液中加入0.2mL光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮)，充分搅拌至光引发剂完全溶解；
(5)将步骤(4)所得加入引发剂的混合溶液转移至透明模具中，在紫外光照射系进行交联，其中，紫外光强度为4000μW/cm2，交联时间150s；然后脱模，再用去离子水浸泡清洗两遍，每次浸泡30min，得到GelMA和聚甲基丙稀酰基甘氨酰胺(NAGA)的复合水凝胶。
实施例2
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为0.6g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为1.4g。
实施例3
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为0.8g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为1.2g。
实施例4
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为0.9g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为1.1g。
实施例5
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为1g。
实施例6
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1.1g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为0.9g。
实施例7
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1.2g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为0.8g。
实施例8
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1.4g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为0.6g。
实施例9
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1.6g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为0.4g。
实施例10
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为0.2g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为1.8g。
实施例11
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，GelMA的用量为1.8g，步骤(2)中，甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量为0.2g。
实施例12
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例5的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，去离子水的用量为10mL，步骤(2)中，去离子水的用量为10mL。
实施例13
本实施例提供了一种复合水凝胶，其与实施例5的制备方法的不同之处在于，在步骤(1)中，去离子水的用量为2.5mL，步骤(2)中，去离子水的用量为2.5mL。
对比例1
本实施例提供了一种NAGA水凝胶，其固含量为20wt％。
对比例2
本实施例提供了一种GelMA水凝胶，其固含量为20wt％。
试验例1
将对比例1、实施例1、实施例5、实施例9和对比例2提供的复合水凝胶分别用手按压，测定5组水凝胶在受力条件下保持结构完整的能力。照片如图1所示。
从图1可以看出，复合水凝胶中，随着甲基丙烯酰基甘氨酰胺的用量的逐渐减少，制备得到的复合水凝胶的力学强度逐渐降低。
试验例2
分别测定实施例1-13和对比例1-2提供的水凝胶的压缩强度，结果如表1所示。
表1水凝胶压缩强度数据表
组别 压缩强度平均值(MPa)
实施例1 450
实施例2 350
实施例3 220
实施例4 180
实施例5 150
实施例6 140
实施例7 125
实施例8 105
实施例9 85
实施例10 480
实施例11 75
实施例12 60
实施例13 320
对比例1 490
对比例2 70
从表1可以看出，制备复合水凝胶的原料中，随着甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量的增加，得到的复合水凝胶的压缩强度提高，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的质量比为(2-8)：(8-2)时，得到的复合水凝胶的压缩强度为85-450MPa，而当两者的质量比为1:9时，得到的复合水凝胶的压缩强度高达480MPa，当两者的质量比为9:1时，得到的复合水凝胶的强度仅为75MPa。
另外，通过实施例5与实施例12-13的对比可以看出，复合水凝胶的固含量能够显著影响其压缩强度，复合水凝胶的固含量为10wt％时，其复合水凝胶的压缩强度仅为60MPa，应用受限，而当复合水凝胶的固含量为40wt％时，其压缩强度为320MPa，但复合水凝胶的综合性能变差。
试验例3
分别测定人骨髓间充质干细胞(hMSCs)在实施例1-11和对比例1-2提供的水凝胶上的生长情况，结果如表2所示。
Figure BDA0002215243150000141
从表2可以看出，制备复合水凝胶的原料中，随着甲基丙稀酰基甘氨酰胺的用量的增加，得到的复合水凝胶的生物活性降低，甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的质量比为(2-8)：(8-2)时，得到的复合水凝胶的压缩强度适中，生物活性较好，尤其是当两者的质量比为(3-7)：(7-3)时，得到的复合水凝胶在保持适中力学性能的同时，具有良好的生物活性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，主要由如下原料制备而成：甲基丙烯酸酐改性明胶、丙烯酰基甘氨酰胺类单体和光引发剂；
甲基丙烯酸酐改性明胶和丙烯酰基甘氨酰胺类单体的质量比为（4-6）：（6-4）；
甲基丙稀酸酐改性明胶和丙稀酰基甘氨酰胺类单体总质量和光引发剂的体积之比为20g：（0.1-0.4）mL；
甲基丙稀酸酐改性明胶中甲基丙稀酸酐基团取代率为40-50%。
2.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，光引发剂选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、过硫酸铵、安息香二甲醚和1-羟基环己基苯基酮中的至少一种；
和/或，丙稀酰基甘氨酰胺类单体选自丙稀酰基甘氨酰胺和/或烷基丙稀酰基甘氨酰胺；
所述烷基丙烯酰基甘氨酰胺中的烷基为C1-C4烷基。
3.根据权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶的固含量为20wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲基丙稀酸酐改性明胶溶液、丙烯酰基甘氨酰胺类单体溶液和光引发剂混合均匀，光照交联，得到复合水凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙稀酸酐改性明胶溶液为甲基丙稀酸酐改性明胶水溶液；
所述丙稀酰基甘氨酰胺类单体溶液为丙稀酰基甘氨酰胺类单体的水溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用紫外光照射交联。
7.根据权利要求1-3任一项所述的复合水凝胶或根据权利要求4-6任一项所述的制备方法得到的复合水凝胶在骨修复材料中的应用。
8.一种骨修复材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的复合水凝胶或权利要求4-6任一项所述的制备方法得到的复合水凝胶。
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