CN110092921A - 一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体为：首先，将聚合物单体加入到溶剂A中，之后再加入引发剂、木质素和交联剂，搅拌使完全溶解，得到聚合物单体溶液；将聚合物单体溶液在N2气氛进行反应，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，得到聚合物固形物；再将木质素加入到溶剂B中，得到木质素溶液，之后再将其到聚合物固形物中，进行溶解，待完全溶解后，蒸干溶剂；最后将得到木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，即可得到高强度木质素水凝胶。该方法制备的高强度木质素水凝胶，克服了传统木质素水凝胶机械性能差的缺点，拉伸应力可达0.1～5.0MPa，应变可达到200％～2000％。

Description

一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类由亲水的聚合物发生交联后在水中形成的软物质。由于水凝胶含水量大，其能被应用到很多领域，比如组织工程、药物缓释、柔性电子设备等领域。然而传统水凝胶力学性质差，因而在很大程度上限制了其应用。
相比传统水凝胶，高强度水凝胶是一种不仅保有水凝胶材料高含水量的优势，同时还提升了其自身的力学性能，应用前景广阔。在制备过程中，研究人员通过在分子层面的设计，实现了以“半互穿网络模式”、“滑索模式”、“双网络模式”等来增强的高强度水凝胶等。Abu Bin Imran等(Imran et al.,Nature Communications,2014,5:5124.)以n-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)、丙烯酸钠(AAcNa)、a-环糊精和聚乙二醇(PEG)为原料，通过形成的偶联网状结构，使α-环糊精可以在高分子长链上滑动，即滑索模式。该水凝胶拉伸应力、拉伸应变可以分别达到35kPa、1500％。Sun等(Sun et al.,Nature 2012,489,133-6.)利用海藻酸盐和聚丙烯酰胺，通过设计同时具有离子交联的和共价交联结构，合成了拥有优异的拉伸性和韧性的水凝胶。在离子键和共价键双网络共同作用下，其拉伸应变可以达到2000％，破坏能达到9000Jm-2以上。Zhang等(Zhang et al.,Advanced Materials,2016,28(24):4884-4890.)采用两亲三嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸丁酯，PBMA-PMAA-PBMA)作为第一层网络，再用聚丙烯酰胺(PAAm)作为第二层网络，形成双网络水凝胶。其破坏能可以达到3000J m-2,拉伸状态下弹性模量、应力、应变可以分别达到2MPa、10MPa、600％。
然而为了提高水凝胶力学性能，设计和合成过程均大量使用了分子量较大，分子链呈线性，且带有特定官能团的合成高分子，其成本较高，所合成的水凝胶材料生物相容性仍有待验证或提高。
木质素是植物纤维原料的主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。它是一种具有多支链结构的天然芳香族高分子，分子刚性大，平均每个木质素基本单元中有0.1-0.4个羟基(羟基含量根据植物种类的不同有一定差异)。同时，木质素具有良好生物相容性、原料可再生、可生物降解的特点。在复合材料研究领域，木质素的添加可以改善高分子材料的机械性能、抗老化性能、生物可降解性能等。因此，将木质素添加进水凝胶是扩大木质素应用范围的有效途径之一。
然而现有报道中，存在木质素含量低(一般不超过30％)，木质素水凝胶机械强度普遍较弱等问题。Xue等人(Xue et al.,J.Appl.Polym.Sci.2015,132.)以丙烯酰胺和乙醇木质素为原料，在碱性溶液中通过调节二者比例，使之形成半互穿网络。该水凝胶中木质素含量极低，最高约为1.5％。这种水凝胶机械性能较弱(拉伸应力最大只能达到187kPa)，仅能应用在对力学性质要求不高的场合。Chen等(Chen et al.,Int.J.Biol.Macromol.2019,128,414-420.)设计了木质素纳米球和聚丙烯酰胺的水凝胶网络，其木质素含量提高到约22％，拉伸应力、拉伸应变、弹性模量分别达到113.5kPa、692％、9.2kPa，然而与高强度水凝胶的力学性质相比仍有差距。其主要原因在于木质素分子刚性大，结构复杂，官能度不高，且水凝胶结构设计尚存缺陷，因而限制了它的应用。因此，具有高强度木质素水凝胶，尤其是具有力学性质可控的高强度木质素水凝胶还有待进一步开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，解决了现有木质素水凝胶力学强度差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将聚合物单体加入到溶剂A中，混合均匀，之后再加入引发剂、木质素和交联剂，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；即进行自由基聚合反应，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为25℃～60℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将木质素加入到溶剂B中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，待其完全溶解后，蒸干溶剂，得到木质素干凝胶；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为2h～4周，即可得到高强度木质素水凝胶。
本发明的特点还在于，
步骤1中，聚合物单体、溶剂A、引发剂、木质素和交联剂的质量比为10：1～500：0.001～0.1：0～5：0～0.5。
步骤1中，聚合物单体为n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种；溶剂A为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的任意一种或两种；引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈中的任意一种；交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀西安亚胺、1,4醇缩水甘油酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种。
步骤2中，当使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾为引发剂，反应温度为50℃～80℃，反应时间2h～4h；
当使用α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度为25℃～60℃，在紫外光条件下反应4h～8h。
步骤1和步骤3中，木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、甲酸木质素、乙酸木质素、聚乙二醇木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
步骤3中，木质素、溶剂B和聚合物固形物的质量比为1～25：10～500：10。
溶剂B为水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸中的任意一种或两种。
步骤3中，溶解温度为25℃～60℃，蒸干温度为25℃～200℃。
步骤4中，木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：1～500。
本发明的有益效果在于：
利用超分子自组装方法，通过化学交联和物理键合关系的方式形成木质素水凝胶，通过控制键合关系强弱及组分分布达到控制力学性质的作用；该方法制备的高强度木质素水凝胶，克服了传统木质素水凝胶机械性能差的缺点，拉伸应力可达0.1～5.0MPa，应变可达到200％～2000％。
附图说明
图1是本发明实施例中制备的高强度木质素水凝胶的拉伸测试曲线图；
图2是本发明实施例中制备的高强度木质素水凝胶的撕裂测试曲线图；
图3是本发明实施例中制备的高强度木质素水凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将聚合物单体加入到溶剂A中，混合均匀，之后再加入引发剂、木质素和交联剂，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，聚合物单体、溶剂A、引发剂、木质素和交联剂的质量比为10：1～500：0.001～0.1：0～5：0～0.5；
聚合物单体为n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种；
溶剂A为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的任意一种或两种；
引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈中的任意一种；
木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、甲酸木质素、乙酸木质素、聚乙二醇木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐中的任意一种；
交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀西安亚胺、1,4醇缩水甘油酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；即进行自由基聚合反应(光引发聚合、热引发聚合、氧化还原聚合)，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为25℃～60℃，得到聚合物固形物；
当使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾为引发剂，反应温度为50℃～80℃，反应时间2h～4h；
当使用α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度为25℃～60℃，在紫外光条件下反应4h～8h；
步骤3，将木质素加入到溶剂B中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为25℃～60℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为25℃～200℃，得到木质素干凝胶；
木质素、溶剂B和聚合物固形物的质量比为1～25：10～500：10；
溶剂B为水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸中的任意一种或两种；
木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、甲酸木质素、乙酸木质素、聚乙二醇木质素、甲醇木质素，乙醇木质素、木质素磺酸盐中的任意一种；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为2h～4周，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：1～500。
实施例1
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将n-异丙基丙烯酰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，之后再加入过氧化氢，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，n-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、过氧化氢的质量比为10：1：0.001；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；反应温度为50℃～80℃，反应时间2h～4h；即进行自由基聚合反应，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为25℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将碱木质素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为25℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为200℃，得到木质素干凝胶；
碱木质素、N,N-二甲基甲酰胺和聚合物固形物的质量比为1：10：10；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为2h，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：1。
实施例2
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将甲基丙烯酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，之后再加入过硫酸铵、硫酸盐木质素和聚乙二醇二缩水甘油醚，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，甲基丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、过硫酸铵、硫酸盐木质素和聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为10：10：0.002：1：0.1；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；反应温度为60℃，反应时间2.5h；即进行自由基聚合反应(光引发聚合、热引发聚合、氧化还原聚合)，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为30℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将硫酸盐木质素加入到1,4-二氧六环中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为30℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为35℃，得到木质素干凝胶；
硫酸盐木质素、1,4-二氧六环和聚合物固形物的质量比为5：150：10；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为10h，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：10。
实施例3
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将二甲基丙烯酸加入到N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀，之后再加入过硫酸钾、酶解木质素和N-羟基琥珀西安亚胺，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，二甲基丙烯酸、N,N-二甲基乙酰胺、过硫酸钾、酶解木质素和N-羟基琥珀西安亚胺的质量比为10：50：0.005：2：0.2；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；反应温度为80℃，反应时间4h；即进行自由基聚合反应(光引发聚合、热引发聚合、氧化还原聚合)，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为45℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将酶解木质素加入到丙酮中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为40℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为50℃，得到木质素干凝胶；
酶解木质素、丙酮和聚合物固形物的质量比为10：150：10；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为1周，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：200。
实施例4
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸加入到二甲基亚砜中，混合均匀，之后再加入α-酮戊二酸、聚乙二醇木质素和乙烯基吡啶，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，丙烯酸、二甲基亚砜、α-酮戊二酸、聚乙二醇木质素和乙烯基吡啶的质量比为10：200：0.008：4：0.3；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；反应温度为25℃，在紫外光条件下反应4h；即进行自由基聚合反应(光引发聚合、热引发聚合、氧化还原聚合)，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为40℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将聚乙二醇木质素加入到二甲基亚砜中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为50℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为200℃，得到木质素干凝胶；
聚乙二醇木质素、二甲基亚砜和聚合物固形物的质量比为10：200：10；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为3周，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：400；
实施例5
本发明一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将N,N’-二甲基丙烯酰胺加入到二甲基亚砜中，混合均匀，之后再加入偶氮二异丁腈、木质素磺酸盐和乙二醇二甲基丙烯酸酯，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
其中，N,N’-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、木质素磺酸盐和乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为10：500：0.1：5：0.5；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；反应温度为60℃，在紫外光条件下反应8h；即进行自由基聚合反应(光引发聚合、热引发聚合、氧化还原聚合)，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为60℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将木质素磺酸盐加入到水中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，溶解温度为60℃，待其完全溶解后，蒸干溶剂，蒸干温度为100℃，得到木质素干凝胶；
木质素磺酸盐、水和聚合物固形物的质量比为25：500：10；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为4周，即可得到高强度木质素水凝胶；
木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：500。
本发明实施例中制备的高强度木质素水凝胶用于拉伸测试中，木质素水凝胶样品的应力、应变、模量最大值分别可以达到4Mpa，1500％和12Mpa，如图1所示，从拉伸角度证明了木质素水凝胶的高强度和力学性能可调控性。在撕裂测试中，如图2所示，木质素水凝胶样品的破坏能最大可以达到16000J/m2。从撕裂角度证明了木质素水凝胶的高强度和力学性能可调控性。
本发明方法制备的高强度木质素水凝胶的SEM图，如图3所示，从图中可以看出，水凝胶样品表面具有均匀的孔径，从结构上证明了木质素水凝胶的具有一定的力学性能。
本发明利用超分子自组装方法，通过化学交联和物理键合关系的方式形成木质素水凝胶，通过控制键合关系强弱及组分分布达到控制力学性质的作用；另外，该方法简单，条件温和，且原材料无毒可再生、具有生物相容性和环境友好性。

Claims (9)

1.一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将聚合物单体加入到溶剂A中，混合均匀，之后再加入引发剂、木质素和交联剂，充分搅拌使其完全溶解，得到聚合物单体溶液；
步骤2，将经步骤1后得到的聚合物单体溶液在N2气氛进行反应；即进行自由基聚合反应，得到聚合物长链溶液，之后再将聚合物长链溶液蒸干，蒸干温度为25℃～60℃，得到聚合物固形物；
步骤3，将木质素加入到溶剂B中，得到木质素溶液，之后再将该木质素溶液加入到经步骤2后得到的聚合物固形物中，混合均匀，进行溶解，待其完全溶解后，蒸干溶剂，得到木质素干凝胶；
步骤4，将经步骤3后得到的木质素干凝胶加入到去离子水中，进行溶胀，溶胀时间为2h～4周，即可得到高强度木质素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚合物单体、溶剂A、引发剂、木质素和交联剂的质量比为10：1～500：0.001～0.1：0～5：0～0.5。
3.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚合物单体为n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种；溶剂A为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的任意一种或两种；引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈中的任意一种；交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀西安亚胺、1,4醇缩水甘油酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，当使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾为引发剂，反应温度为50℃～80℃，反应时间2h～4h；当使用α-酮戊二酸、偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度为25℃～60℃，在紫外光条件下反应4h～8h。
5.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤3中，木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、甲酸木质素、乙酸木质素、聚乙二醇木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，木质素、溶剂B和聚合物固形物的质量比为1～25：10～500：10。
7.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为水、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸中的任意一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，溶解温度为25℃～60℃，蒸干温度为25℃～200℃。
9.根据权利要求1所述的一种力学性能可调控的高强度木质素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，木质素干凝胶和去离子水的质量比为1：1～500。
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