CN107602766A

CN107602766A - 纤维素基吸水性凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN107602766A
Application number: CN201710794404.6A
Authority: CN
Inventors: 林艳; 房桂干; 邓拥军; 沈葵忠; 施英乔; 韩善明; 李红斌; 焦健; 盘爱享; 梁芳敏; 梁龙; 田庆文; 朱北平
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-01-19

Abstract

纤维素基吸水性凝胶及其制备方法，将木质化学浆真空干燥至恒重后置于玛瑙球磨罐中，加入改性化合物、有机溶剂及玛瑙珠后，将球磨罐置于球磨机上球磨反应；反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤后，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，真空干燥至恒重，即得到改性后的化学浆；将改性后的化学浆溶于氢氧化钠/尿素/水溶液中，搅拌至溶液澄清后，再水浴搅拌，然后依次加入引发剂、丙烯酸、交联剂，恒温水浴中搅拌反应；反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡，将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔的纤维素基水凝胶。本发明方法中成本低廉，合成路线简洁，反应条件温和，产品环境友好、吸水性强。

Description

纤维素基吸水性凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于化工、农林技术领域，涉及酸碱度敏感的高分子材料，具体涉及一种纤维素基吸水性凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一类分子中含有羟基、羧基等亲水性基团、能吸附大量水分但不溶于水的具有三维网状结构的交联聚合物，在生物医学、环境保护、农业生产、生活日用等领域得到广泛的研究和应用。目前水凝胶的主要原料来源有两大类：一是天然高分子，包含多糖和多肽两大类，其中研究较多的是淀粉、纤维素、壳聚糖等；另一类是合成高分子，主要是丙烯酸及其衍生物制备的高分子聚合物。然而随着石化资源的日益匮乏，传统中制备的合成高分子水凝胶的丙烯酸等单体的成本会有所提高，又由于合成高分子本身不易被降解而对环境造成污染，因而限制了合成高分子水凝胶的研究与使用。目前越来越多的研究采取的方法为将二者结合，即天然高分子与丙烯酸或其衍生物复合，用以保留原有聚合物优点的同时改善其降解问题。

纤维素是自然界中最丰富的可再生资源之一，具有价廉、环境友好、可生物降解等优点。纤维素分子中葡萄糖残基环上三个醇羟基，可发生氧化、酯化、醚化等反应，从而可得到各种纤维素醚、纤维素酯类衍生物，其产品的应用范围十分广泛。纤维素基水凝胶作为一种含强亲水基团的功能高分子吸水材料也受到特别的关注。目前纤维素水凝胶的研究中主要存在两个问题，首先是大量使用纳米纤维素，这造成了该类水凝胶的成本偏高，于是部分研究者开始探索较为廉价的纤维素原料，这也造成了其吸水性有限的问题。Lepourtre等人最早报道用漂白的造纸浆粕与丙烯腈进行接枝共聚反应制备高吸水材料，能吸收自重40倍水[Lepoutre P., Hui S.H., Robertson A.A. The water absorbency of hydrolyzedpolyacrlonitrile- grafted cellulose fibers [J]. J Appl Polym Sci, 1973, 17:3143-3156]。刘德桃等人利用植物纤维溶解浆制备水凝胶，解决了水凝胶成本高、制备工艺长的缺陷，其得到的水凝胶可吸收自身重量70倍的水[刘德桃等，一种纤维素水凝胶的制备方法[P]，中国专利：106084259A，2016.11.09]。窦玉等利用微波辅助引发纸浆纤维素与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚反应，得到的聚合物吸去离子水倍率为471g/g[窦玉,薛国新.纸浆纤维素基高吸水材料的制备及性能研究[J].纤维素科学与技术,2009, 17(1):35-40]。由此可见，在目前的研究文献及专利中，在使用植物浆料纤维素制备的水凝胶普遍存在吸水倍率不高的问题，有较大的提升空间。

发明内容

解决的技术问题：本发明克服现有技术中的不足，提供一种纤维素基吸水性凝胶及其制备方法。本发明方法中成本低廉，合成路线简洁，反应条件温和，产品环境友好、吸水性强。

技术方案：纤维素基吸水性凝胶的制备方法，由下述步骤组成：（1）将木质化学浆于20~50℃真空干燥至恒重后置于玛瑙球磨罐中，加入改性化合物、有机溶剂及玛瑙珠后，将球磨罐置于球磨机上球磨反应12~72h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h；反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤后，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，于20~50℃真空干燥至恒重，即得到改性后的化学浆；其中改性化合物与木质化学浆的质量比为1:1~1:10；（2）将改性后的化学浆溶于-20~0℃的氢氧化钠/尿素/水溶液中，其中水在氢氧化钠/尿素/水溶液中的质量比为75%-85%，搅拌至溶液澄清后，再在50~80℃水浴中搅拌0.5~1h，然后依次加入引发剂、丙烯酸、交联剂，于50~80℃恒温水浴中搅拌反应1~8h；其中改性后的化学浆与丙烯酸的质量比为1:3~1:14，引发剂占改性后的化学浆与丙烯酸总质量百分比为0.2%~10%，交联剂占改性后的化学浆与丙烯酸总质量百分比为0.2%~10%；（3）反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡1~3天，每3~6h更换一次，将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔的的纤维素基水凝胶。

优选的，步骤（1）中的木质化学浆为针叶木漂白化学浆或阔叶木漂白化学浆中的至少一种。

优选的，步骤（1）中改性化合物为丙烯酰氯。

优选的，步骤（1）有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

优选的，步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

优选的，步骤（2）中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-双（羟甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇、环氧丙烷中的一种。

优选的，步骤（2）中氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81。

优选的，步骤（2）中改性后的化学浆在氢氧化钠/尿素/水溶液中的质量分数为1%~10%。

上述方法制备得到的纤维素基吸水性凝胶。

有益效果：本发明采用植物化学浆为原料，以丙烯酰氯对其改性后，在无氮气保护的条件下与丙烯酸共聚制备得到纤维素基水凝胶，具有原料廉价、反应条件温和、产品易降解等特点，且得到的水凝胶具三维网络结构和优良的吸水性能，又由于聚合物分子中含有大量的羧基，水凝胶具有对酸碱度响应特性，可应用于农业、环保、生物医用材料等领域。

附图说明

图1 是实施例1中桉木化学浆(a)、改性后的纤维素(b)及纤维素基水凝胶(c)的红外光谱图示。由图a中3341.07cm^-1处为桉木浆纤维素分子中的O-H的伸缩振动峰，2889.33cm^-1为分子中亚甲基C-H振动吸收峰，而1022.09cm^-1处强吸收峰是由C-O-C引起的。由图中b曲线可看出改性的纤维素基本保持了纤维素原有的特性， 1722.12cm^-1处较为明显这时有丙烯酰氯对纤维素改性后分子中引入C=O的特征峰，而1043.78cm^-1处的C-O-C振动峰强度也有所加强。图中c曲线为纤维素水凝胶的红外图，3000cm-1~3500cm^-1的强而宽的吸收峰是由羧基自身及其与羟基的氢键作用引起的；由于共轭作用及空间障碍的共同影响，C=O键的吸收峰出现在1666.20cm^-1。此外，1551.45cm^-1为C=C的伸缩振动峰，1402.96cm^-1和1057.76.28cm^-1分别为丙烯酸酯键和葡萄糖单元环上C-O-C的吸收峰。红外谱图结果表明，实验成功获得了桉木浆纤维素接枝共聚物。

图2 是实施例1中利用扫描电镜(SEM)对纤维素基水凝胶进行表面形貌分析图。由图可看出，此纤维素基水凝胶具有三维网络结构，且产物的孔径较大，约在200-500μm。

具体实施方式

本发明的原理在于先将木质化学浆通过球磨的方法与丙烯酰氯反应对纤维素进行结构改性，在分子中接入反应性双键，然后将其与丙烯酸进行接枝共聚反应，丙烯酸不仅与纤维素分子中的葡萄糖单元进行接枝聚合反应，还能与改性加入的丙烯酰基进行共聚，使得纤维素水凝胶具有三维孔状结构，吸水倍率较高。另外，需注意的是本发明中使用的木质化学浆是木质材料通过化学法制浆、漂白后得到的浆料，其中大部分的半纤维素和木质素已被除去，纤维素含量在90%以上。下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应注意的是，下面的各实施例是示例性的，并且不期望限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求所限定的范围。

实施例1

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取1.6g干燥后的桉木漂白化学浆置于玛瑙球磨罐中，加入3.37g丙烯酰氯及40mL二甲基亚砜及玛瑙珠，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应72h，设定球磨机转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，即得到浅黄色的改性后的化学浆，将之于40℃真空干燥至恒重。

将改性后的化学浆0.083g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌均匀至溶液澄清。将上述化学浆溶液在60℃的水浴中搅拌0.5h后，依次加入0.01g过硫酸铵、0.083g丙烯酸、0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，在60℃恒温水浴中搅拌反应2h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为887.30g/g。

FT-IR分析桉木化学浆、改性纤维素及纤维素基水凝胶的结构，确认制备得到的聚合物结构；SEM测试表明该水凝胶具有三维孔状结构。

以下的实施例所得的纤维素基水凝胶的红外谱图与实施例1的基本相同，SEM扫描电镜图也较为相似，均呈三维孔状结构，因此以下实施例中不再一一说明。

实施例2

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取1.6g绝干浆置于玛瑙球磨罐中，加入5.43g丙烯酰氯、30mL二甲基亚砜及玛瑙珠后，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应72h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤后，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，于40℃真空干燥至恒重，即得到浅黄色的改性后的化学浆。

将改性后的化学浆0.083g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌至溶液澄清，再在60℃的水浴中搅拌0.5h，然依次加入0.02g过硫酸铵、0.67g丙烯酸、0.025gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，60℃恒温水浴中搅拌反应6h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。FT-IR分析桉木化学浆、改性纤维素及纤维素基水凝胶的结构，确认制备得到的聚合物结构；SEM测试表明该水凝胶具有三维孔状结构。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为752.11g/g。

实施例3

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取2.75g干燥后的桉木化学浆置于玛瑙球磨罐中，加入5.43g丙烯酰氯、40mL二甲基亚砜及玛瑙珠，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应60h，设定球磨机转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，将之于40℃真空干燥至恒重，即得到浅黄色的改性后的化学浆。

将改性后的化学浆0.25g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌均匀至溶液澄清。将上述化学浆溶液在60℃的水浴中搅拌0.5h后，依次加入0.02g过硫酸铵、2.5g丙烯酸、0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，在60℃恒温水浴中搅拌反应6h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为519.57g/g。

实施例4

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取1.6g干燥后的桉木化学浆置于玛瑙球磨罐中，加入4.07g丙烯酰氯及40mL二甲基亚砜及玛瑙珠，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应48h，设定球磨机转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，将之于40℃真空干燥至恒重，即得到浅黄色的改性后的化学浆,。

将改性后的化学浆0.083g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌均匀至溶液澄清。将上述化学浆溶液在70℃的水浴中搅拌0.5h后，依次加入0.025g过硫酸铵、0.083g丙烯酸、0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃恒温水浴中搅拌反应5h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为608.31g/g。

实施例5

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取2.75g打浆后的桉木化学浆置于玛瑙球磨罐中，加入7.72g丙烯酰氯及50mL二甲基亚砜及玛瑙珠，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应72h，设定球磨机转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，即得到浅黄色的改性后的化学浆，将之于40℃真空干燥至恒重。

将改性后的化学浆0.083g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌均匀至溶液澄清。将上述化学浆溶液在80℃的水浴中搅拌0.5h后，依次加入0.02g过硫酸铵、0.083g丙烯酸、0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，在80℃恒温水浴中搅拌反应4h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为577.27g/g。

实施例6

将桉木漂白化学浆于40℃真空干燥至恒重后，取2.75g绝干浆置于玛瑙球磨罐中，加入9.05g丙烯酰氯、40mL二甲基亚砜及玛瑙珠后，将球磨罐置于球磨机上，球磨反应72h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h。反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤后，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，于40℃真空干燥至恒重，即得到浅黄色的改性后的化学浆。

将改性后的化学浆0.083g溶于-20~0℃、5mL氢氧化钠/尿素/水溶液（质量比为7:12:81）中，搅拌至溶液澄清，再在60℃的水浴中搅拌0.5h，然依次加入0.01g过硫酸铵、0.83g丙烯酸、0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，60℃恒温水浴中搅拌反应6h。反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡3天，每4h更换一次水，最后将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔纤维素基水凝胶。测试本实施例中纤维素基水凝胶的平衡溶胀度为616.81g/g。

Claims

1.纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：

（1）将木质化学浆于20~50℃真空干燥至恒重后置于玛瑙球磨罐中，加入改性化合物、有机溶剂及玛瑙珠后，将球磨罐置于球磨机上球磨反应12~72h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h；反应完成后分离出玛瑙珠，反应液过滤后，滤饼依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，于20~50℃真空干燥至恒重，即得到改性后的化学浆；其中改性化合物与木质化学浆的质量比为1:1~1:10；

（2）将改性后的化学浆溶于-20~0℃的氢氧化钠/尿素/水溶液中，其中水在氢氧化钠/尿素/水溶液中的质量比为75%-85%，搅拌至溶液澄清后，再在50~80℃水浴中搅拌0.5~1h，然后依次加入引发剂、丙烯酸、交联剂，于50~80℃恒温水浴中搅拌反应1~8h；其中改性后的化学浆与丙烯酸的质量比为1:3~1:14，引发剂占改性后的化学浆与丙烯酸总质量百分比为0.2%~10%，交联剂占改性后的化学浆与丙烯酸总质量百分比为0.2%~10%；

（3）反应结束后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡1~3天，每3~6h更换一次，将产品于冷冻干燥机中干燥，即得到多孔的的纤维素基水凝胶。

2.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的木质化学浆为针叶木漂白化学浆或阔叶木漂白化学浆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中改性化合物为丙烯酰氯。

4.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

6.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-双（羟甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇、环氧丙烷中的一种。

7.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81。

8.根据权利要求1所述纤维素基吸水性凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中改性后的化学浆在氢氧化钠/尿素/水溶液中的质量分数为1%~10%。

9.权利要求1~8任一所述方法制备得到的纤维素基吸水性凝胶。