CN112142993A - 一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法。以低温碱/尿素水溶液溶解一定量干燥的微晶纤维素，高速剪切15～30min制得一定浓度的纤维素溶液；向上述纤维素溶液中加入一定量的磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)，搅拌均匀，将混合液倒入模具中，通过乙醇诱导制得纤维素基一级网络水凝胶。将上述所得一级网络浸泡在事先配置好的第二网络溶液中一段时间，50～80℃反应条件下聚合，得一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶。本发明提出在纤维素溶液中添加Fe3O4，使得水凝胶在保持优异的力学性能和低溶胀率的同时，还表现出一定磁性。此外，利用乙醇诱导纤维素制备凝胶，解决了使用毒性小分子环氧氯丙烷作化学交联剂的问题。

Description

一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备 方法
技术领域
本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种含有大量水分软而湿的材料，广泛应用于水处理、食品和农业、传感器和生物医学等各个领域。磁性水凝胶，由于其独特的磁响应性可应用于药物缓释体系、靶向治疗、生物传感器、医学分析和医学诊断等领域。然而，在使用过程中渗透压可能会使凝胶产生溶胀，改变磁性水凝胶的原始结构，从而损害其机械完整性，失去力学性能，限制磁性水凝胶的应用领域。这对于水凝胶在生物医学、涂层和可穿戴设备等领域的应用是不利的。
此外，目前Fe3O4磁性水凝胶的制备方法主要包括共混法和原位合成法。共混法，即直接将磁性颗粒通过物理共混的方法分散到凝胶溶液中，然后通过高分子交联反应形成磁性水凝胶。原位合成法，即将制备完成的水凝胶浸泡在Fe3O4混合液中，通过化学反应在水凝胶中原位形成磁性颗粒。这两种方法都能简单的将Fe3O4添加到水凝胶中，但Fe3O4的添加会降低水凝胶的韧性，使得填充后得到的水凝胶比未填充的水凝胶更脆，并且Fe3O4在水凝胶中分散不均会产生团聚，导致水凝胶力学性能不稳定。
通过设计合成双网络水凝胶的第一网络单体，有可能实现合成高韧性和低溶胀的磁性水凝胶。另外，增加疏水性或利用增强的非共价相互作用也可以有效地限制磁性水凝胶的溶胀。然而，这些磁性水凝胶的制备通常涉及复杂的单体设计和繁琐的合成过程。如何利用简单方法制备具有高韧性和低溶胀的磁性水凝胶仍是需要解决的难题。
本发明合理提出了一种磁性双网络水凝胶制备方法。利用纤维素分散Fe3O4磁性颗粒，能够形成均匀的粒子分布，避免团聚现象。利用乙醇诱导，使纤维素在结构上进行重组，物理交联产生具有多孔结构的水凝胶。第二网络的前体很容易扩散到一级网络的多孔结构中，通过聚合产生第二网络，利用第二网络与多孔结构之间的聚合物链缠结和氢键相互作用来限制水凝胶的溶胀，同时利用化学交联的第二网络提高水凝胶的韧性。所述的一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，方法简单且在成胶过程中避免了使用有毒的有机溶剂，具有生物相容性好的特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法。本发明为解决上述技术问题，提出将磁性纳米Fe3O4添加于纤维素溶液中，从而形成Fe3O4均匀分布的纤维素混合液；同时利用乙醇诱导纤维素混合液物理交联，形成Fe3O4均匀分散的纤维素水凝胶；结合双网络策略，通过化学交联得到磁性纤维素双网络水凝胶，提高水凝胶的韧性。制备的水凝胶具有铁磁性，优异的韧性且溶胀率低，可有效用于传感器和生物医学等领域。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，包括以下几个步骤：
1)将微晶纤维素置于鼓风干燥箱内干燥，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将5～9wt％的NaOH、9～13wt％的尿素溶液和79～86wt％的水混合，搅拌至完全溶解，预冷至-20～0℃，制得NaOH/尿素水溶液体系。
3)取一定量的如步骤1)所述干燥微晶纤维素加入一定量步骤2)所得NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌15～30min制得一定浓度的纤维素溶液。
4)将一定量的Fe3O4加入步骤3)得到的纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，置于乙醇环境下24h但不直接接触，之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将一定量的单体、交联剂和热引发剂混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在50～80℃水浴中聚合1～10h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
优选的，NaOH/尿素水溶液体系中，NaOH：尿素溶液：水的质量比是7∶12∶100，预冻温度为-12℃。
优选的，纤维素的浓度在4％～6％之间，高速搅拌溶解纤维素的转速为2000rpm，搅拌时间为20min。
优选的，Fe3O4的加入量与纤维素的质量比为1∶2。
优选的，乙醇环境为无水乙醇。
优选的，单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，热引发剂为过硫酸铵。
优选的，丙烯酰胺浓度为5.6mol/L，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的加入最分别为丙烯酰胺的0.03mol％和0.12mol％。
优选的，水浴温度为60℃，水浴时间为8h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用纤维素分散磁性纳米Fe3O4，能够形成均匀的粒子分布，避免其团聚。
(2)本发明所述水凝胶利用乙醇诱导形成凝胶的一级网络结构，具有较低的溶胀率。
(3)本发明所述的水凝胶的相比于使用有机溶剂的水凝胶具有良好生物相容性，环境友好等优点。
(4)本发明所述的高韧性水凝胶相比于普通的传统水凝胶具有更高的韧性。
(5)本发明采用低溶胀磁性纳米水凝胶作为靶向药物载体可用于体表作用于关节结构复杂的部位，水凝胶具有铁磁性，可实现更方便的固液分离，可更方便地回收。
附图说明
图1是实施案例一得到的水凝胶的磁滞回线。
图2是实施案例一得到的水凝胶的溶胀率。
图3是实施案例一得到的水凝胶的应力应变图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施案例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施案例一：
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取6g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌20min制得浓度为6％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶2的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将5.6mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.03％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.12％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在60℃水浴中聚合8h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例二：
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取2g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌15min制得浓度为2％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶2的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将5.6mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.01％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.4％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在60℃水浴中聚合8h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例三
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取4g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌20min制得浓度为4％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶2的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将5.6mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.03％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.12％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在60℃水浴中聚合8h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例四
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶6的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将5.6mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.03％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.12％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在60℃水浴中聚合5h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例五
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶4的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将4.2mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.06％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.12％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在80℃水浴中聚合5h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例六
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶4的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将8mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.12％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.01％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在80℃水浴中聚合10h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例七
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将7g NaOH，12g尿素溶液和100g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-12℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶4的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将1mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.4％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.18％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在50℃水浴中聚合10h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例八
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将5g NaOH，9g尿素溶液和86g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至0℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶4的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将1mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.12％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.18％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在50℃水浴中聚合8h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
实施案例九
1)将微晶纤维素置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，以除去水分，得到干燥微晶纤维素作为备用。
2)将9g NaOH，13g尿素溶液和79g水混合，搅拌至完全溶解，放入冰箱冷冻至-20℃，得到NaOH/尿素水溶液体系。
3)取8g的干燥微晶纤维素加入100g NaOH/尿素水溶液体系中，高速搅拌30min制得浓度为8％的纤维素溶液。
4)将与纤维素的质量比为1∶4的Fe3O4加入纤维素溶液中，搅拌使其充分分散。
5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，将模具放在乙醇中，但乙醇不没过模具，聚合之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶。
6)将1mol/L的丙烯酰胺，丙烯酰胺摩尔质量0.12％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺摩尔质量0.18％的过硫酸铵混合，搅拌使其充分溶解，得到第二网络溶液。
7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在50℃水浴中聚合8h。聚合反应完成后，取出样品用去离子水洗涤，除去化学残余，即可得到物高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。

Claims (9)

1.一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：1)将微晶纤维素置于鼓风干燥箱内干燥，以除去水分，得到干燥微晶纤维素备用；2)将5～9wt％的氢氧化钠(NaOH)，9～13wt％的尿素和79～86wt％的水混合，搅拌至完全溶解，预冷至-20℃～0℃，制得NaOH/尿素水溶液体系；3)取一定量的如步骤1)所述干燥微晶纤维素加入至一定量步骤2)所得NaOH/尿素水溶液体系中，高速剪切15～30min，制得一定浓度的纤维素溶液；4)将一定量的Fe3O4加入步骤3)得到的纤维素溶液中，搅拌使其充分分散；5)将步骤4)得到的混合液倒入模具中，置于乙醇环境下24h但不直接接触，之后用大量去离子水冲洗并浸泡至中性，制得带有Fe3O4的纤维素水凝胶；6)将一定量的单体、交联剂和热引发剂混合，并充分溶解，得到第二网络浸泡液；7)将带有Fe3O4的纤维素水凝胶浸泡在第二网络溶液中一段时间，转移到玻璃模具中，在50～80℃水浴中聚合5～10h；聚合反应完成后，取出样品洗涤，除去化学残余，即得高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的NaOH/尿素水溶液体系中，NaOH∶尿素∶水的质量比为5～9∶9～13∶79～86。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的NaOH/尿素水溶液体系，预冻温度为-20℃～0℃。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的纤维素的浓度在2％～8％之间，高速搅拌溶解纤维素的转速为2000rpm，搅拌时间为15～30min。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的Fe3O4的加入量与纤维素的质量比为1∶2～1∶6。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的乙醇环境为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等可形成聚合物网络的单体，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯等可交联形成网络结构的分子，热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰等可释放自由基的分子。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中的第二网络浸泡液是由1.0～8.0mol/L的单体，0.01～0.40mol％(交联剂/单体)的交联剂和0.01～0.40mol％(热引发剂/单体)的热引发剂和水构成。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性、低溶胀的纤维素基磁性双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中的水浴温度为50～80℃，水浴时间为1～10h。
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