CN110483809B - 一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶及其制备方法。该方法包括：(1)制备纳米甲壳素；(2)将丙烯酰胺、醋酸锌、交联剂和引发剂溶于去离子水中，再滴加醋酸和氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6‑7，得到前驱体溶液；(3)将纳米甲壳素加入到前驱体溶液中，超声均匀后聚合，得到所述复合导电水凝胶。该方法反应条件温和，制备过程简单快捷、能耗小，制得的水凝胶具有良好的机械强度。本发明以天然可再生的甲壳素为原料，制得一种机械强度大、抗疲劳性能好、生物相容性高、生物可降解性好和具有导电性的水凝胶，其在生物医药新材料领域如柔性电子皮肤、软体驱动器、组织工程等方面有广泛的应用前景。

Description

一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝 胶及其制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶由于其具有优异的柔韧性、生物相容性、高含水量以及相互交织成紧密的三维网络结构而引起人们的广泛关注，已经逐渐应用在软体驱动器、药物输送、电化学装置和组织工程支架等方面，与其它“硬”的聚合物材料相比，聚合物水凝胶可以更加容易地以不同的方式对外界刺激作出反应。然而，大多数传统的聚合物水凝胶通常表现出较差的机械强度、抗疲劳性能差、无序的3D网络结构和缺乏有效的能量耗散机制等，在某些特殊领域限制了它们的实际应用，例如制备人工韧带、软骨和肌腱等承重软组织；制备这些物质都要求原材料具有高强度、高韧性和抗疲劳性能。近十年来，国内外专家学者们通过优化策略，制备出多种高强度水凝胶复合材料，包括双网络水凝胶、拓扑水凝胶、纳米复合水凝胶、滑环水凝胶、四臂聚乙二醇水凝胶和大分子微球复合材料水凝胶。其中双网络水凝胶阐明了水凝胶的增强增韧机理主要是受到外部压力时，脆性的内部网络充当牺牲键（氢键、离子键、配位键等）的首先断裂，能够有效耗散能量和阻止裂纹扩展，减少应力集中，从而提高水凝胶的机械强度和韧性。
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，是一种天然可再生氨基多糖，其主要存在于如虾、蟹、贝壳和真菌酵母菌、藻类的细胞壁，作为生物体的原始成分，大多数甲壳素原料被作为食品工业的副产品而丢弃，这可能是迄今为止开发最少的生物质资源。甲壳素及其衍生物对人体有良好的作用，起促进伤口愈合的效果较优，且具有良好的吸水、透气性，可用作手术缝合线、人造皮肤等；在农业方面，壳素及其衍生物能够提高植物的免疫力，能够控制水分的蒸发速率及化肥农药的扩散效率，从而改善化肥农药的利用率。甲壳素及其衍生物在农业、工业、医学和环保等各领域已得到广泛的应用，但其应有的价值和潜力还未被完全开发。甲壳素由于具有十分强大的分子内、分子间氢键作用，具有很高的结晶度，抑制了其表面活性及可及性，因此难于被大多数普通的溶剂所溶解，所以关于甲壳素的研究和发展受到了一定的限制。
随着纳米科学与技术在生物质纤维素材料开发领域的渗入，纳米纤维的制备与应用作为一个极具前沿性、交叉性的新型研究热点，人们对甲壳素的研究也正与纳米技术紧密结合、探索一种可持续地高值化利用途径。经过部分脱乙酰和高压均质获得的甲壳素纳米纤维(ChNFs)具有高强度、有高长径比、良好的热稳定性和易溶于普通溶剂等特点，纤维平均直径约50nm左右，使其作为纳米级生物增强相有利于增强复合材料的光学透明性、力学性能、热稳定性能等，例如甲壳素纳米纤维膜离的拉伸强度和断裂韧性分别高达161Mpa和122Mpa。且因其具有良好的生物相容性和生物可降解性等特点，对拓宽纳米纤维基复合材料在柔性电子皮肤、健康检测传感器、软体驱动器、组织工程、药物输送、伤口敷料等生物医药新材料制备领域的应用具有广阔的应用前景。
尽管增强水凝胶的制备已经取得了一些重要成果，但是已报道的一些高强度水凝胶还存在很多不足，例如复合水凝胶的有机合成步骤复杂，制备时间较长，成本高、能耗大，强度提高不明显等，这些都大大限制了水凝胶的实际应用。因此，通过天然可再生的生物质原料和高分子聚合物来制备一种简单快捷、力学强度高、有一定导电性能、抗疲劳性能好又不改变其良好生物相容的复合水凝胶仍是一项巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶及其制备方法。
本发明提供的一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶及其制备方法，能够解决现有水凝胶技术中制备过程繁琐、制备时间较长、成本高、能耗大及制得的水凝胶强度不高等问题。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括：先甲壳素原料除去甲壳素原料中的蛋白质、矿物质、以及色素后烘干，将干燥后的甲壳素进行部分脱乙酰处理，然后加入质子酸调节悬浮液的pH值为3-4，对部分脱乙酰的甲壳素原料进行质子化处理后进行高压均质的得到纳米甲壳素分散液，测定其的固含量，低温密封保存备用；然后将丙烯酰胺(AAm)单体、醋酸锌、交联剂和引发剂加入去离子水中完全溶解，再滴加一定浓度的醋酸和氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为6-7，得到水凝胶前驱体溶液；最后将纳米甲壳素分散液加入到前驱体溶液中，再滴加催化剂，将混合悬浮液转至超细胞粉碎机中超声均匀后倒入制定的模具中，在室温下发生物理和化学交联反应，得到高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶。
本发明提供一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）甲壳素脱蛋白及除去无机矿物质：将甲壳素原料研磨，过筛得到甲壳素粉末，然后浸泡在碱性溶液中，进行第一次搅拌处理（优选磁力搅拌），除去甲壳素中残余的蛋白质，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在无机酸溶液中，进行第二次搅拌处理（优选磁力搅拌），除去悬浮液中矿物质（主要为碳酸钙），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）纳米甲壳素(ChNFs)分散液的制备：将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在漂白剂中，进行第三次搅拌处理（优选磁力搅拌），除去甲壳素中的有机色素，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠（作用是防止大分子解聚）加入氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液，然后将所述浸泡漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在搅拌状态下加热进行脱乙酰处理，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入去离子水得到悬浮液，加入质子酸调节所述悬浮液的pH为酸性，高压均质处理得到纳米甲壳素分散液；
（3）水凝胶前驱体溶液的制备：将丙烯酰胺（AAm）单体、醋酸锌、交联剂和引发剂加入去离子水中完全溶解，混合均匀，得到混合溶液，然后再滴加一定浓度的醋酸和氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6-7，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）水凝胶的制备：将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入催化剂，混合均匀，然后转至超细胞粉碎机中在冰水浴状态下进行超声处理，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（物理和化学交联反应），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶。
进一步地，步骤（1）所述甲壳素原料可来源于废弃的虾壳、蟹壳、贝壳类及鱿鱼骨中的一种以上；所述甲壳素粉末的粒径为50-60目。
进一步地，步骤（1）所述碱性溶液为氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种以上；所述碱性溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；所述第一次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第一次搅拌处理的时间为2-5h。
进一步地，步骤（1）所述无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液及醋酸溶液中的一种以上；所述无机酸溶液的浓度为0.5-1mol/L；所述第二次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第二次搅拌处理的时间为2-5h。
进一步地，步骤（2）所述漂白剂为次氯酸钠溶液、亚氯酸钠溶液及亚氯酸钙溶液中的一种以上；所述漂白剂的浓度为0.02-0.05mol/L；所述第三次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第三次搅拌处理的时间为2-5h；所述烘干的温度为80-120℃；在所述混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%-0.4wt%；所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为33wt%-38wt%；所述在搅拌状态下的搅拌速率为500-800rpm；所述脱乙酰处理的温度为75-95℃，所述脱乙酰处理的时间为3-6h。
进一步地，步骤（2）所述加入的去离子水与甲壳素的质量比为(20-25)：1，所述质子酸为冰醋酸、葡萄糖醛酸、乙醇酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、赖氨酸、亚麻酸、柠檬酸、核苷酸、衣康酸及丙二酸中的一种以上；所述高压均质处理的压强为9-11MPa，高压均质处理的次数为8-10次，每次高压均质处理的时间为10-15min；所述纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为0.8wt%-1.5wt%。
进一步地，步骤（3）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述丙烯酰胺与交联剂的质量比为1：(0.0005-0.001)；所述引发剂为过硫酸铵(APS)，所述丙烯酰胺与过硫酸铵的质量比为1：(0.004-0.005)；所述醋酸锌的质量为丙烯酰胺质量的0wt%-36.7wt%；所述丙烯酰胺与水的质量比为1：(3-5)。
优选地，步骤（3）所述丙烯酰胺与交联剂的质量比为1：0.0007。
所述交联剂在一定条件下能将聚合物单体、线性高分子或预聚物通过相互缠绕转变成三维网状结构的物质。
优选地，步骤（3）所述丙烯酰胺与过硫酸铵的质量比为1：0.004。
优选地，步骤（3）所述醋酸锌的质量为丙烯酰胺质量的2.2wt%-36.7wt%。
进一步地，步骤（3）中，采用质量百分比浓度为1wt%-5wt%的醋酸溶液和0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节所述混合溶液的pH为6-7，这样做可以有利于凝胶的形成过程中锌离子与纳米甲壳素上氨基和羟基的配位键结合，便于得到水凝胶的前驱体溶液。
进一步地，步骤（4）所述纳米甲壳素分散液与水凝胶前驱体溶液的质量比为(5-48)：(48-80)；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述催化剂的体积占所述混合悬浮液体积的0.06%-0.1%；所述超声处理的时间为8-15min，超声处理的频率为20-24KHz；所述静置进行交联处理的时间为36-48h。
优选地，步骤（4）所述模具可以是由中空的垫片与平板组成，所述中空的垫片放在平板上，垫片紧密的贴在平板上，中间形成空腔；将混合悬浮液倒入模具以后，再盖上另一块平板，形成闭合空间。
所述步骤（4）中所述模具可以为将中空的正方形硅胶垫片(厚度为2mm)放在一块玻璃板上，使硅胶垫片紧密的贴在玻璃板上，将超声处理后得到的混合悬浮速倒入模具中，再盖上另一块玻璃板，置于室温下聚合反应36-48h，得到纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌导电水凝胶。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶。
本发明的机理为：
本发明提供的制备方法中，通过步骤（1）、步骤（2）中所得到的纳米甲壳素分散液（部分脱乙酰），其分子中含有大量的氨基和羟基，步骤（4）将所述纳米甲壳素分散液加入到pH值为6-7的前驱体溶液中，促进了纳米甲壳素上氨基和羟基基团与锌离子发生可逆的金属配体配位作用，以及丙烯酰胺与纳米甲壳素之间的氢键作用，这两种动态可逆的非共价键在受到外力作用时作为牺牲键首先断裂，减少应力集中，有效耗散能量，进一步提高复合水凝胶的机械强度和抗疲劳性能。此外，聚丙烯酰胺所形成的永久共价键网络在凝胶受到外力作用发生形变时，有利于维持复合水凝胶完整性。
本发明提供的一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法。该方法反应条件温和，制备过程简单快捷、能耗小，制得的水凝胶具有良好的机械强度。本发明以天然可再生的甲壳素为原料，制得一种机械强度大、抗疲劳性能好、生物相容性高、生物可降解性好和具有导电性的水凝胶，其在生物医药新材料领域如柔性电子皮肤、软体驱动器、组织工程等方面有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，采用了天然可再生的甲壳素生物质原料，经部分脱乙酰和高压均质获得的纳米甲壳素具有高强度、高结晶度和高比表面积等特点，其作为纳米级生物增强相有利于增强复合材料的机械强度；
（2）本发明提供的制备方法，采用一锅法制得一种物理和化学双网络交联的复合水凝胶，其反应条件温和(室温下即可进行)，制备过程简单快捷、原料利用率高、成本低、能耗小，制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶具有机械强度高、韧性强及抗疲劳性能好等特点，其拉伸强度可高达187.5-321.9Kpa和对应的断裂伸长率达到1257.5-1363.7%，通过连续十次加载-卸载循环测试，发现其具有较好抗疲劳性能，自恢复率达到90-98%；
（3）本发明提供的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶具有一定的导电性，其电导率能够随制备过程中的醋酸锌浓度的增加而降低，因此可以调控其电导率，使其应用更为广泛；
（4）本发明提供的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶具有生物相容性、生物可降解性、无毒性及导电性等特点，其原材料为自然生物质原料，原料价格低廉，绿色环保，该复合导电水凝胶可应用在生物医药新材料领域，例如制备柔性电子皮肤、健康检测传感器、软体驱动器、组织工程材料、药物输送载体及伤口敷料等；在生物医药材料领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为纳米甲壳素分散液的AFM（原子力显微分析）图；
图2是对比例1制备的纯聚丙烯酰胺水凝胶的SEM图；
图3为实施例4制备的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌导电水凝胶的SEM图；
图4是实施例1-5制备的纳米甲壳素/丙烯酰胺/醋酸锌导电水凝胶的应力-应变曲线图；
图5是实施例1-5制备的纳米甲壳素/丙烯酰胺/醋酸锌导电水凝胶的韧性图；
图6a是实施例4制备的复合水凝胶经过十次连续循环拉伸的加载-卸载曲线图；
图6b是实施例4制备的复合水凝胶自恢复48h后再次经过十次连续循环拉伸的加载-卸载曲线图；
图7是实施例6制备的不同质量的醋酸锌复合水凝胶的电导率图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为500rpm，时间为2h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为500rpm，时间为2h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.02mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为500rpm，时间为2h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为33%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%），然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为500rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为75℃，时间为6h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入800g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L的冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（9MPa），高压均质处理的次数为8次，每次高压均质处理的时间为10min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为0.85wt%；该纳米甲壳素分散液的AFM图如图1所示，从图1可知，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）将12g丙烯酰胺、0.88g醋酸锌、8mg交联剂MBA（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）和48mg引发剂APS（过硫酸铵）加入48mL去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，然后滴加质量分数为1%的醋酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6.0，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液5.6g加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入45μL催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为20KHz，超声处理的时间为8min，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。
将实施例1制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶进行应力-应变测试。
复合导电水凝胶应力-应变测试的具体操作步骤为：在室温下采用最大载荷为100N的 Instron Universal Testing Machine 5565设备进行测试，测试速度为100mm/min，复合导电水凝胶的尺寸均为60mm长×10mm宽×2mm厚，两个夹具之间的距离固定为30mm，将水凝胶两端夹紧进行拉伸测试，拉伸至凝胶断裂，得到应力-应变曲线。对应力-应变曲线进行积分，所得值即为复合导电水凝胶的韧性值。
测试得到实施例1制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的应力-应变曲线和韧性如图4和图5所示。该复合导电水凝胶的拉伸应力和断裂伸长率分别为187.5Kpa和1259.6%及韧性为100.0KJ/m3。
实施例2
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为0.7mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.03mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为35%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%），然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为500rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为75℃，时间为6h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入850g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（10MPa），高压均质处理的次数为9次，每次高压均质处理的时间为12min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为1%；该纳米甲壳素分散液的AFM图可参照图1所示，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）将12g丙烯酰胺、0.88g醋酸锌、8mg交联剂MBA和48mg引发剂APS加入48mL去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，然后滴加质量分数为3%的醋酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6.2，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液11.3g加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入45μL催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为22KHz，超声处理的时间为10min，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。实施例2制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的应力-应变曲线和韧性分别如图4和图5所示。该复合导电水凝胶的拉伸应力和断裂伸长率分别为208.9Kpa和1363.7%及韧性为131.4KJ/m3。应力-应变测试和韧性的具体操作步骤同实施例1。
实施例3
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为700rpm，时间为4h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为700rpm，时间为4h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为700rpm，时间为4h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为36%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%），然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为500rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为75℃，时间为6h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入900g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（10MPa），高压均质处理的次数为10次，每次高压均质处理的时间为14min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为1.2%；该纳米甲壳素分散液的AFM图可参照图1所示，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）将12g丙烯酰胺、0.88g醋酸锌、8mg交联剂MBA和48mg引发剂APS加入48mL去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，然后滴加质量分数为5%的醋酸溶液和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6.4，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液16.9g加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入45μL催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为23KHz，超声处理的时间为14min，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。
实施例3制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的应力-应变曲线和韧性分别如图4和图5所示。该复合导电水凝胶的拉伸应力和断裂伸长率分别为261.0Kpa和1257.5%及韧性为153.8KJ/m3。应力-应变测试和韧性的具体操作步骤同实施例1。
实施例4
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为800rpm，时间为5h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为800rpm，时间为5h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为800rpm，时间为5h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为36%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.4wt%），然后将所述浸泡漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为600rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为75℃，时间为6h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入1000g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（10MPa），高压均质处理的次数为10次，每次高压均质处理的时间为15min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为1.5%；该纳米甲壳素分散液的AFM图可参照图1所示，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）将12g丙烯酰胺、0.88g醋酸锌、8mg交联剂MBA和48mg引发剂APS加入48mL去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，然后滴加质量分数为1%的醋酸溶液和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6.6，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液28.2g加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入45μL催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为24KHz，超声处理的时间为15min，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。实施例4制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的应力-应变曲线和韧性分别如图4和图5所示。应力-应变测试和韧性的具体操作步骤同实施例1。实施例4制备的复合导电水凝胶机械强度良好(拉伸应力和断裂伸长率分别为321.9Kpa和1336.8%)和韧性(180.7KJ/m3)；图3为该复合导电水凝胶的SEM图；图6a为该复合导电水凝胶十次连续循环拉伸的加载-卸载曲线图，图6b是实施例4制备的复合水凝胶自恢复48h后再次经过十次连续循环拉伸的加载-卸载曲线图；图6a和图6b表明该拉伸后的水凝胶自恢复48h后的机械强度(117.3KPa)，其基本能恢复到原始复合水凝胶的机械强度(119.6KPa)，自恢复率达到98%，进一步表明该复合水凝胶具有较好的抗疲劳性能。十次连续循环拉伸的加载-卸载测试的具体操作步骤为：在室温下采用最大载荷为100N的 Instron Universal Testing Machine 5565设备进行测试，测试速度为100mm/min，复合导电水凝胶的尺寸均为60mm长×10mm宽×2mm厚，两个夹具之间的距离固定为30mm，拉伸应变和循环次数分别固定为600%和10次，将水凝胶两端夹紧即可进行循环拉伸测试，拉伸结束后得到十次连续循环拉伸的加载-卸载曲线。
实施例5
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为35%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%），然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为700rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为85℃，时间为5h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入900g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（10MPa），高压均质处理的次数为10次，每次高压均质处理的时间为12min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为1%；该纳米甲壳素分散液的AFM图可参照图1所示，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）将12g丙烯酰胺、0.88g醋酸锌、8mg交联剂MBA和48mg引发剂APS加入48mL去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，然后滴加质量分数为3%的醋酸溶液和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节所述混合溶液的pH为6.8，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液45.2g加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入45μL催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为23KHz，超声处理的时间为14min，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。
实施例5制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的应力-应变曲线和韧性分别如图4和图5所示。该复合导电水凝胶的拉伸应力和断裂伸长率分别为290.1Kpa和1300.0%及韧性为174.6KJ/m3。应力-应变测试和韧性的具体操作步骤同实施例1。
实施例6
一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将40g甲壳素原料（此处选用废弃虾壳）研磨，过筛得到甲壳素粉末（甲壳素粉末的粒径为50-60目），然后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，进行第一次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，进行第二次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，除去悬浮液中矿物质，得到的沉淀即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在浓度为0.05mol/L的次氯酸钠溶液中，进行第三次搅拌处理（转速为600rpm，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干；将硼氢化钠加入质量百分比浓度为35%氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液（在混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%），然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在转速为800rpm的搅拌状态下加热进行脱乙酰处理（温度为95℃，时间为3h），过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入900g去离子水中，分散均匀得到悬浮液，加入浓度为0.1mol/L冰醋酸溶液调节所述悬浮液的pH为3.5，高压均质处理（10MPa），高压均质处理的次数为10次，每次高压均质处理的时间为13min，得到纳米甲壳素分散液，得到的纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为1%；该纳米甲壳素分散液的AFM图可参照图1所示，制得的纳米甲壳素的直径为15-50nm，长度在450-600nm；
（3）分别取5份丙烯酰胺、5份交联剂MBA、5份引发剂APS和5份去离子水，每份丙烯酰胺质量为12g，每份交联剂MBA质量为8mg，每份引发剂APS质量为48mg，每份去离子水体积为48mL；分别将12g丙烯酰胺、8mg交联剂MBA和48mg引发剂APS加入48mL去离子水，混合均匀，得到5份溶液；然后往上述5份溶液中分别加入0g、0.27g、0.88g、1.33g、4.4g醋酸锌，混合均匀，得到5份混合溶液；然后往上述5份混合溶液中分别滴加质量分数为1%的醋酸溶液和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6.8，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）称取步骤（2）所述纳米甲壳素分散液5份，每份纳米甲壳素分散液质量为28.2g，分别加入5份所述水凝胶前驱体溶液中，混合均匀，接着分别往5份所述水凝胶前驱体溶液中滴加45μL的催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，超声处理的频率为23KHz，超声处理的时间为14min，得到5份混合悬浮液；将所述5份混合悬浮液倒入模具中，在室温下静置进行交联处理（静置48h），得到5份高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚）。实施例6制得的5份高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的如图7所示，采用四探针仪测试复合导电水凝胶的电导率，从图7可知，该复合导电水凝胶的导电性随着锌离子的浓度增大而降低，对应的电导率分别为8.816×10-5S/cm、7.412×10-5S/cm、7.072×10-5S/cm、6.408×10-5S/cm、6.294×10-5S/cm。可能是因为加入醋酸锌后，锌离子与纳米甲壳素之间的配位作用，水凝胶的相互交联网络密度增加，游离的锌离子减少，电导率下降。
对比例1
将12g的丙烯酰胺加入到48mL的去离子水中完全溶解，再加入8mg的交联剂MBA和48mg的引发剂APS溶解，最后滴加45μL的催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺后将溶液置于超声波细胞破碎仪(冰水浴)进行超声处理10min，超声处理的频率为23KHz。将超声均匀的胶体转移至模具中在室温下聚合48h，得到纯聚丙烯酰胺水凝胶（60mm长×10mm宽×2mm厚），其电镜图如图2所示。结合图2和图3发现，纯丙烯酰胺水凝胶的多空结构排列比较整齐，孔径较大，而图3中复合导电水凝胶形成的网络结构更加紧密，孔径较小，有利于提高复合导电水凝胶的机械强度和韧性。通过拉伸应力-应变测试，纯聚丙烯酰胺水凝胶具有较低的机械强度（拉伸应力和断裂伸长率分别为61.1Kpa和820.5%）和韧性（23.1KJ/m3），并且受到外力作用变形后不易恢复到初始形状。
综上所述，采用本发明的一种高强度纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌导电水凝胶及其制备方法，制备的复合导电水凝胶的机械强度、韧性和抗疲劳性能随着纳米几丁质分散液的质量浓度增加而增大，可以人为地在制备过程中去调控该产品的工作性能，以适应不同领域对材料的要求；且本发明提供的复合导电水凝胶具有一定的导电性，该发明使用的制备、反应、干燥设备简单常见，制备方法简单快捷、成本低、能耗小，容易实现工业化生产。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将甲壳素原料研磨，过筛得到甲壳素粉末，然后浸泡在碱性溶液中，进行第一次搅拌处理，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即脱蛋白的甲壳素；将所述脱蛋白的甲壳素浸泡在无机酸溶液中，进行第二次搅拌处理，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀，即除去矿物质的甲壳素；
（2）将步骤（1）所述除去矿物质的甲壳素浸泡在漂白剂中，进行第三次搅拌处理，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲壳素；将所述漂白后的甲壳素烘干，将硼氢化钠加入氢氧化钠溶液，混合均匀得到混合液，然后将所述漂白后的甲壳素浸泡在混合液中，在搅拌状态下加热进行脱乙酰处理，过滤洗涤至最后一次洗涤液呈中性，得到的沉淀加入水中，分散均匀得到悬浮液，加入质子酸调节所述悬浮液的pH为酸性，高压均质处理得到纳米甲壳素分散液；
（3）将丙烯酰胺、醋酸锌、交联剂和引发剂加入水中，混合均匀，得到混合溶液，然后调节所述混合溶液的pH为6-7，得到水凝胶前驱体溶液；
（4）将步骤（2）所述纳米甲壳素分散液加入步骤（3）所述水凝胶前驱体溶液中，加入催化剂，混合均匀，然后在冰水浴中进行超声处理，得到混合悬浮液；将所述混合悬浮液倒入模具中，静置进行交联处理，得到所述高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述甲壳素原料为废弃的虾壳、蟹壳、贝壳类及鱿鱼骨中的一种以上；所述甲壳素粉末的粒径为50-60目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碱性溶液为氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种以上；所述碱性溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；所述第一次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第一次搅拌处理的时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液及醋酸溶液中的一种以上；所述无机酸溶液的浓度为0.5-1mol/L；所述第二次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第二次搅拌处理的时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述漂白剂为次氯酸钠溶液、亚氯酸钠溶液及亚氯酸钙溶液中的一种以上；所述漂白剂的浓度为0.02-0.05mol/L；所述第三次搅拌处理的搅拌速率为500-800rpm，第三次搅拌处理的时间为2-5h；所述烘干的温度为80-120℃；在所述混合液中，硼氢化钠的质量百分比浓度为0.3wt%-0.4wt%；所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为33wt%-38wt%；所述在搅拌状态下的搅拌速率为500-800rpm；所述脱乙酰处理的温度为75-95℃，所述脱乙酰处理的时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水与步骤（1）所述甲壳素的质量比为(20-25)：1；步骤（2）所述质子酸为冰醋酸、葡萄糖醛酸、乙醇酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、赖氨酸、亚麻酸、核苷酸、衣康酸及丙二酸中的一种以上，所述调节悬浮液的pH，是使悬浮液的pH值为3.0-4.0；步骤（2）所述高压均质处理的压强为9-11MPa，高压均质处理的次数为8-10次，每次高压均质处理的时间为10-15min；步骤（2）所述纳米甲壳素分散液的质量百分比浓度为0.8wt%-1.5wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酰胺与交联剂的质量比为1：(0.0005-0.001)；所述引发剂为过硫酸铵，所述丙烯酰胺与引发剂的质量比为1：(0.004-0.005)；所述醋酸锌的质量为丙烯酰胺质量的2.2wt%-36.7wt%；所述丙烯酰胺与水的质量比为1：(3-5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，采用质量百分比浓度为1wt%-5wt%的醋酸溶液和0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液来调节所述混合溶液的pH。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述纳米甲壳素分散液与水凝胶前驱体溶液的质量比为(5-48)：(48-80)；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述催化剂的体积占所述混合悬浮液体积的0.06%-0.1%；所述超声处理的时间为8-15min，超声处理的频率为20-24KHz；所述静置进行交联处理的时间为36-48h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高强度的纳米甲壳素/聚丙烯酰胺/醋酸锌复合导电水凝胶。
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