CN110423363B - 一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法，涉及生物质基复合材料领域，制备方法包括：将亲水性单体丙烯酰胺在过渡金属铈离子酸性体系的作用下通过氧化还原引发自由基聚合接枝到纤维素纳米晶体表面，并且通过添加不同浓度梯度的纤维素纳米晶体得到不同力学性能的水凝胶再经过盐溶液浸渍处理可获得导电水凝胶。本发明制备的纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶制备方法所需条件简单、成本低廉且绿色环保并具有较强的力学性能。制备的水凝胶生物相容性好可应用于生物医疗，人工皮肤和应变传感器等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物质基复合材料领域，具体是涉及一种高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶、制备方法及其应用。
背景技术
水凝胶是一类具有亲水基团并含有大量水分的具有三维网络结构的交联聚合物。具有优良的生物相容性在生物组织工程支架和药物载体领域等生物应用受到研究者们持续的关注。常见的天然高分子如壳聚糖，纤维素，胶原，海藻酸钠等含有丰富羟基，氨基和羧基等亲水性基团同时又具备可再生，可生物降解等特性使天然高分子在水凝胶制备领域拥有得天独厚的优势。在纤维素的高值化利用过程中，较之于溶解处理，纳米纤维素受到持续的关注并成为高值化利用的主要方向。
由于具备高强度，三维各向异性以及来源广泛等特点，纤维素纳米晶体作为高分子复合物的功能性的可再生增强剂已经成为生物质领域的研究热点。然而，纤维素纳米晶体表面带有电荷以及在疏水媒介中存在聚集的趋势等特性，使得纤维素纳米晶体颗粒在传统聚合物材料中的有效分散充满巨大挑战。但同样由于以上提到的特点有利于纤维素纳米晶体作为水凝胶的增强剂甚至作为基体材料，高度水合的物理或者化学交联三维网络将赋予水凝胶各种化学组成和结构，表面电荷通过静电作用或者氢键甚至其他形式促进纤维素纳米晶体在亲水性基体的分散性或者与凝胶体系的其他组分。此外，通过系列的研究表明纤维素纳米晶体所具有的生物惰性使其在生物组织工程支架，伤口敷料，药物传输系统等方面拥有巨大应用价值，而水凝胶所具备的高含水量，多孔性以及细胞相容性相应地促使纤维素纳米晶体基水凝胶能够应用于上述领域。
纤维素和胶原蛋白是自然界中两种最为常见的结构组件，它们具有类似的力学效能(Peter Fratzl.Cellulose and collagen:From fibers totissues.Curr.Opin.Colloid Interface.Sci.8,32-39,2003)。由纤维素水解得到的纤维素纳米晶体由于刚性和机械强度等特点使得一般作为纳米复合物水凝胶的增强填料，同时其有限的分子缠结能力使得其不适宜作为单一组分制备水凝胶，因此只含纤维素纳米晶体组分的水凝胶较少被报道。传统纤维素纳米晶体基水凝胶普遍力学强度较弱，弹力不佳，在重复外加载荷作用下难以恢复其原始状态，限制了其在对力学强度有严格要求领域的应用。
自然界中弹性最佳的物质为节肢弹性蛋白，这类弹性蛋白能够在几乎不损耗能量的情况下发生大的可逆弹性形变。要设计制备高弹力的材料，必须首先了解弹性蛋白结构与性能的内在关系进而从仿生的角度模拟其性能从而设计制备与弹性蛋白性能相类似的仿生材料。弹性蛋白具有长且柔顺的聚多肽分子链，其侧链只在特定的氨基酸基团之间发生交联，且交联点之间的分子量非常均一。其次弹性蛋白处于水合状态，小分子的存在大大降低了分子间的摩擦。高弹性的材料具备如下分子结构特征：足够长的高分子链、较好的分子链柔性和分子间相互交联。长链和柔顺性是弹性回缩的必要条件：长链使高分子拥有足够多的构象，使分子链在伸展状态和回缩状态之间存在大的构象熵差别，而柔性则使得分子能够在熵的驱动下回缩。此外，分子间交联能够防止高分子链在拉伸形变过程中产生滑移，保持网络的稳定性。要设计制备弹性蛋白力学性能仿生材料必须实现以下力学结构：均一的网络结构、较低的交联密度及极小的分子间摩擦。只有同时具备以上结构特征的材料才有可能具备类似弹性蛋白的杰出的力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高强度超高弹力水凝胶以及制备方法。设计思路为将亲水性聚合物聚丙烯酰胺接枝到纤维素纳米晶体表面，聚合物之间通过微量的化学交联剂作用下形成合适的较低交联密度的水凝胶网络结构，赋予其较高的弹性性能。此外纤维素纳米晶体的加入将有效提高其力学强度，使其可以适用于对力学性能有严格要求的场合。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
优选的，所述高强度超高弹力水凝胶的起始原料包括如下组分，按重量份计为：
优选的，所述引发剂为硝酸铈铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯的其中一种(若考虑生物降解性，可替代为如双键封端的低分子量聚乙烯醇)；所述溶剂为去离子水。
所述纤维素纳米晶体来源不限于棉短绒，可为木浆粕，棉浆粕，麻浆粕，脱脂棉，微晶纤维素等纤维素含量较高的原料，进一步地，其是通过硫酸水解纤维素原料无定型区和类晶区获得，纳米晶体长度为100～400纳米,直径为10～25纳米。
进一步的，该方法具体步骤包括将1～5份的丙烯酰胺，5*10-3～5*10-2份N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解于10～50份的纤维素纳米晶体为10-1～2份悬浮液中并混合均匀得到反应液A；将10-2～10-1份硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中得到反应液B,通过恒压滴液漏斗将反应液B逐滴加入反应液A中搅拌均匀并去除混合液气泡，在40～60℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
更进一步地，本发明还提供了一种纤维素纳米晶体基导电水凝胶的制备方法，其方法包括如下步骤：利用盐溶液浸渍手段将所述高强度超高弹力水凝胶浸入氯化钠溶液中浸渍48h(若换用氯化钾溶液导电能力更佳)，随后可通过恒温恒湿箱调节其含水量得到高弹力高强度导电水凝胶。
通过上述步骤得到的水凝胶，通过裁剪切割成哑铃型样条用于机械处理和力学测试，并得出以下结论：
所述的高强度超高弹力水凝胶其力学性能参数如下：初始弹性模量为4.4～53kPa,接近断裂前模量为15～83kPa,断裂强度为0.1～0.8MPa，断裂伸长率为300～1200％，其在100％应变状态下弹力相关参数如弹性和回复率分别为80～95％和90～99％。
本发明的有益效果如下：
本发明通过有效策略将纤维素纳米晶体与聚丙烯酰胺结合成类似自然界中如真皮层由胶原蛋白和弹性蛋白有机结合的三维网络结构，同时较低的交联密度和较小的分子摩擦，赋予水凝胶较高的弹性性能，并通过盐溶液浸渍处理获得导电能力应用于应变传感器等领域。此外由于纤维素纳米晶体的生物惰性和生物可降解性，使其在生物组织工程领域也具有潜在应用前景。
附图说明
为了更好地理解本发明，现结合附图进行如下说明：
图1为实施例1-5所述高强度超高弹力复合水凝胶的应力-应变曲线。与文献报道的纤维素纳米晶体基复合水凝胶(Macromolecules 2014,47,12,4077-4086)相比，最优选的力学强度有显著提高。并且可以得出结论纤维素纳米晶体的加入使水凝胶的强度显著提高,随着纤维素纳米晶体含量增加,由于其刚性的本质使得水凝胶在强度变化幅度不大的情况下模量随之增加。拉伸强度随纤维素纳米晶体含量变化幅度较小(具体趋势为先增加后减小)的原因可以归结于这种生物质纳米颗粒的刚性，比强度大等特点使其杂化复合水凝胶强度随纤维素纳米晶体含量增加而增强，但随着其含量的进一步提高，由于纤维素纳米晶体在体系中充当的物理-化学交联位点的作用使其交联密度提高进而导致其水凝胶网络中聚合物链的运动受限，从而韧性下降强度降低。
图2为实施例2循环测试在不同目标应变的实物图片。图片显示经过多次循环拉伸测试(最高达原始长度的10倍之长)凝胶样品仍保持结构完整性且形状尺寸几无变化。
图3为实施例2的第二次循环拉伸曲线。根据回弹性相关计算公式，实施例2所述水凝胶其弹力高达97％，这可与自然界中弹性最佳的弹性节肢蛋白相媲美。弹性蛋白由于具有长且柔顺的聚多肽分子链和交联点之间分子量较均一以及处于水合状态分子间摩擦小而具备较高弹性。与其类似，本发明中水凝胶因较低的交联密度和较小的分子摩擦以及交联点之间较为规整的分子量长度赋予其良好的弹性。
图4为实施例2浸入氯化钠溶液中浸泡48h,获得的导电水凝胶在不同应变条件下的电阻值信号变化(实物图为接入简单电路的导电水凝胶在不同应变下与其串联发光器件亮度的实时变化)。可在较小程度降低机械性能的代价下获得导电能力，结合该水凝胶高弹力的技术特点可针对性的应用于人体生理活动如心率跳动和关节运动信号的在线监测。
图5为实施例4的高强度超高弹力复合水凝胶经液氮冷冻后超临界干燥最大限度维持其原始微观结构,喷金处理后通过日立S-4800扫描电镜获得的电镜照片。从图1可以看出水凝胶干燥后呈现不同尺度多孔网络结构,从几十纳米到几十微米不等,考虑到凝胶无规聚合造成各项同性的结构,其孔洞相互贯通,并通过依附在孔壁表面纳米级别的细长纤维丝相连接.可以推测正是由于微观结构使得凝胶能在外界载荷作用下能够有效转移应力和保持凝胶较高的破坏强度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体事例对本发明技术方案进一步说明。若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将5g丙烯酰胺单体和5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入20ml纯水中得到反应液A，待其充分溶解后，向上述混合液中通过恒压滴液漏斗加入5ml浓度为0.4wt％的硝酸铈铵酸性溶液(Ph值为1)即反应液B，冰水浴环境下搅拌均匀并去除混合液气泡，将上述混合液倒入圆形玻璃模具在50℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到一种水凝胶。
实施例2
将5g丙烯酰胺单体和5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入20ml质量分数为0.5％纤维素纳米晶体悬浮液得到反应液A，待其充分溶解后，向上述混合液中通过恒压滴液漏斗加入5ml浓度为0.4wt％的硝酸铈铵酸性溶液(Ph值为1)即反应液B，冰水浴环境下搅拌均匀并去除混合液气泡，将上述混合液倒入圆形玻璃模具在50℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到一种高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例3
将5g丙烯酰胺单体和5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入20ml质量分数为1％纤维素纳米晶体悬浮液得到反应液A，待其充分溶解后，向上述混合液中通过恒压滴液漏斗加入5ml浓度为0.4wt％的硝酸铈铵酸性溶液(Ph值为1)即反应液B，冰水浴环境下搅拌均匀并去除混合液气泡，将上述混合液倒入圆形玻璃模具在50℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到一种高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例4
将5g丙烯酰胺单体和5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入20ml质量分数为2％纤维素纳米晶体悬浮液得到反应液A，待其充分溶解后，向上述混合液中通过恒压滴液漏斗加入5ml浓度为0.4wt％的硝酸铈铵酸性溶液(Ph值为1)即反应液B，冰水浴环境下搅拌均匀并去除混合液气泡，将上述混合液倒入圆形玻璃模具在50℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到一种高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例5
将5g丙烯酰胺单体和5mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入20ml质量分数为0.5％纤维素纳米晶体悬浮液得到反应液A，待其充分溶解后，向上述混合液中通过恒压滴液漏斗加入5ml浓度为0.4wt％的硝酸铈铵酸性溶液(Ph值为1)即反应液B，冰水浴环境下搅拌均匀并去除混合液气泡，将上述混合液倒入圆形玻璃模具在50℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，得到一种高强度超高弹力纤维素纳米晶体/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例6
上述高强度超高弹力水凝胶的弹性参数通过循环机械处理方法获得，具体包括如下步骤：将其单轴拉伸至预定应变然后松弛至应力为零，其中在下一个循环中达到更大的预定应变松弛至应力为零，如此循环直至目标达到最大值。
在室温下进行循环拉伸处理并逐步提高至最大应变，应变速率设置为100mm/min(5min-1),在每一个循环中达到预定的应变时，立即改变夹具运动方向使样品的应变减小直至应力为零，然后进入下一个循环直至达到最大目标应变值；其中每个循环最大的目标应变分别为100％，200％，300％，400％，500％，600％，700％，800％，900％,1000％。
图1为实施例1-5的拉伸应力-应变曲线，图3为实施例2的步进式循环拉伸应力-应变曲线，以上结果显示其初始弹性模量为4.4～53kPa,接近断裂前模量为15～83kPa,断裂强度为0.1～0.8MPa，断裂伸长率为300～1200％，其在100％应变状态下弹力相关参数如弹性和回复率分别为80～95％和90～99％。
实施例7
上述实施例中高弹力高强度水凝胶通过在1M氯化钠溶液浸渍48h,通过恒温恒湿箱调节其含水量至初始水平(80％)，并使用keithley数字多用表GSL2010实时测量其阻值变化，参照图4所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法，所述水凝胶是通过将聚丙烯酰胺接枝到纤维素纳米晶体表面上，聚合物之间通过化学添加剂的作用下形成较低交联密度的水凝胶网络结构，其特性在于：
所述水凝胶的组份按重量份计包括：
纤维素纳米晶体 10-1～2份；
丙烯酰胺单体 1～5份；
溶剂 10～50份；
引发剂 10-2～10-1份；
交联剂 5*10-3～5*10-2份；
所述引发剂为硝酸铈铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯中的任一种；所述溶剂为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法,其特征在于，所述纤维素纳米晶体是通过硫酸水解纤维素原料无定型区和类晶区获得，纳米晶体长度为100～400 纳米 ,直径为10～25 纳米。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解于梯度浓度的纤维素纳米晶体悬浮液中并混合均匀得到反应液A；将硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中得到反应液B,通过恒压滴液漏斗将反应液B逐滴加入反应液A中搅拌均匀并去除混合液气泡，在40-60℃温度下反应6-12小时,然后通过蒸馏水洗涤去除未反应单体，即得。
4.根据权利要求3所述的一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈铵溶解于硝酸溶液中引发氧化还原自由基聚合，硝酸溶液浓度为0.1～2 mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法，其特征在于，利用盐溶液浸渍手段将所述高强度超高弹力水凝胶浸入氯化钠溶液中浸渍48 h，随后通过恒温恒湿箱调节其含水量得到导电水凝胶。
6.权利要求5制备的水凝胶作为应变传感器的应用。
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