CN116925392A - 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 - Google Patents
具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116925392A CN116925392A CN202311005839.XA CN202311005839A CN116925392A CN 116925392 A CN116925392 A CN 116925392A CN 202311005839 A CN202311005839 A CN 202311005839A CN 116925392 A CN116925392 A CN 116925392A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pva
- hydrogel
- preparation
- solvent exchange
- swelling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 230000002579 anti-swelling effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 17
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 14
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 65
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 65
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 43
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 10
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000010609 cell counting kit-8 assay Methods 0.000 description 1
- 230000012292 cell migration Effects 0.000 description 1
- 230000003833 cell viability Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100001083 no cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法。所述方法采用溶剂交换辅助微相分离的策略,先将PVA和PU溶于DMSO中形成混合溶液,之后通过溶剂交换,DMSO被水取代,发生凝胶化,在凝胶化过程中,PVA大分子聚集并发生物理交联,PU大分子发生相分离形成微球,微球均匀分布于水凝胶中且和PVA有较强的氢键相互作用。相分离提高了PVA的结晶度,减小了相邻晶域之间的距离,刚性且可拉伸的PU微球及高结晶度有效提高了水凝胶的力学性能。本发明制备方法简单,制得的水凝胶具有优异的机械性能、抗溶胀性能和生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法,属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
水凝胶具有高含水量、生物相容性和柔韧性等特性,在组织工程、伤口敷料和可穿戴电子领域具有潜在应用。然而,因其松散的聚合物网络和低结晶度,水凝胶通常缺乏足够的强度和抗裂性,为提高其机械性能,可以引入聚合物、离子和纳米填料等其他组分,用于制备具有更强聚合物网络的复合水凝胶,例如具有对比结构的双网络。当发生变形时,具有脆性网络和可拉伸网络的双网络水凝胶可以通过破坏脆性网络的能量耗散在很大程度上抵抗裂纹扩展。具有疏水和亲水网络的双网络水凝胶,两种具有化学不相容性的聚合物相互渗透,形成富水相和富聚合物相,其中疏水相中的应力可以通过柔软的亲水相分散,从而产生高拉伸强度(Hydrogels of arrested phase separation simultaneously achievehigh strength and low hysteresis[J].Science Advances,2023,97742.)。由于双网络水凝胶通常是通过顺序聚合制备的,因此需要精细的操作来控制两个网络的交联和界面相互作用。盐通常被引入水凝胶中以提高其机械性能,因为许多离子可以诱导大分子链的聚集,从而形成致密的聚合物网络,称为Hofmeister效应(Hofmeister-effect-guidedionohydrogel design as printable bioelectronic devices[J].Advanced Materials,2020,00189.)。因此,结晶度增加,结晶畴由于裂纹钉扎和原纤维桥接而显著提高了强度和疲劳阈值。然而,盐析通常会导致水凝胶的含水量急剧下降。此外,离子在水环境中容易迁移出去,导致结构不稳定,从而导致机械性能不稳定,极大地限制了它们的应用,尤其是在生物组织中。
除了机械性能外,水凝胶还应具有优异的抗溶胀性能,以保持其结构完整性和机械性能,例如通过引入氢键、疏水缔合和离子络合,可以提高抗溶胀性能。现有方法制备的水凝胶很难同时提高力学性能和抗溶胀性,同时保持水凝胶相对高的含水量。
水凝胶的制备主要通过物理交联和化学交联两种方式。由于化学交联会残余有毒的引发剂和未反应单体,物理交联法制备水凝胶越来越被广泛应用。与化学交联相比,物理交联具有低毒性、生物相容性良好、可回收循环利用等多个优点。然而,对于聚乙烯醇(PVA)而言,使用传统冻融或溶剂交换等方法制备的物理交联水凝胶机械稳定性往往较弱。为解决上述问题,吴永川等人使用先溶剂交换后湿退火的复合手段制备强韧物理交联水凝胶(Solvent-Exchange-Assisted Wet Annealing:A New Strategy for Super strong,Tough,Stretchable,and Anti-Fatigue Hydrogels Adv.Mater.2023,35,2210624),通过此种方法虽然水凝胶的机械性能得到提升,但其制备过程过于复杂,如何使用简单策略制备高强度的物理交联水凝胶仍有待探究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法。本发明通过物理共混和溶剂交换相结合的方式制备了具有优异抗溶胀性能的相分离强韧水凝胶,聚氨酯(PU)在体系中以微球形式相分离出来作为刚性且可变形的粒子存在,并通过氢键作用与PVA网络紧密结合。同时,相分离过程提高了PVA的结晶度,减小了相邻晶区间的距离,显著改善了水凝胶的机械性能。此外,由于PU具有疏水性,凝胶体系内的PU微球作为屏障阻碍了PVA网络与外界游离水的接触,使其具有优异的抗溶胀性能。
实现本发明目的的技术解决方案如下:
具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,按PVA和PU的质量比为15:3~8,将PVA和PU在加热搅拌条件下充分溶解在二甲基亚砜(DMSO)中,静置消泡得到PVA/PU/DMSO溶液;
步骤2,将PVA/PU/DMSO溶液倒入加热过的聚四氟乙烯模具中,冷却至室温;
步骤3,将盛有PVA/PU/DMSO溶液的聚四氟乙烯模具置于去离子水中进行溶剂交换,获得具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶。
优选地,步骤1中,PVA/PU/DMSO溶液中,PVA浓度为15wt%,PU浓度为3-8wt%。
优选地,步骤1中,加热温度为90~100℃。
优选地,步骤1中,搅拌时间为4h以上,静置时间为1h以上。
优选地,步骤2中,将聚四氟乙烯模具提前放在烘箱中加热,加热温度为80℃,加热时间为12h以上。
优选地,步骤3中,溶剂交换时间为48h,期间每6h换一次水。
优选地,步骤3中,溶剂交换12h后,将聚四氟乙烯模具中未完全凝胶的凝胶脱模,单独放入去离子水中继续溶剂交换36h,期间每6h换一次水。
本发明提供上述制备方法制得的具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶。
本发明通过机械共混将PVA与PU混合,经过溶剂交换法制得抗溶胀微相分离强韧水凝胶。PU的引入极大地增强了水凝胶的机械性能,这可归因于两个方面:一方面PU和PVA之间发生的氢键作用使其与PVA网络紧密结合,由于具有更高的模量,在拉伸或压缩过程中PU作为刚性粒子提供了更高的强度。另一方面在溶剂交换的过程中PU使PVA具有更高的结晶度和更短的晶区间距。此外,凝胶内更强的氢键作用与PU自身的疏水性也赋予了水凝胶优异的抗溶胀性能。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明制备过程安全简单,无有毒引发剂、交联剂或单体残留;
(2)本发明制得的相分离水凝胶具有较高的含水量与优异的机械性能,在约80%的含水量下,拉伸强度、断裂应变、断裂能和疲劳阈值分别可达1.52MPa、638%、1896.4J/m2和245.4J/m2。
(3)本发明制得的相分离水凝胶具有优异的抗溶胀性能,即使在水中浸泡30天后也不会降低机械性能。
(4)本发明制得的相分离水凝胶具有生物相容性并能促使细胞迁移。
附图说明
图1为相分离强韧水凝胶的制备示意图。
图2为水凝胶的扫描电镜图:(a)实施例1;(b)实施例2;(c)对比例1。
图3为实施例1~3,对比例1~2制备的凝胶的应力应变曲线图。
图4为实施例1制备的相分离强韧水凝胶的增强增韧机制示意图。
图5为实施例1和对比例1的水凝胶循环递增的拉伸-回复应力应变曲线。
图6为实施例1~2和对比例1的压缩应力应变曲线图。
图7为实施例1~2和对比例1的疲劳阈值图。
图8为水凝胶与水的接触角侧视图:(a)实施例1;(b)对比例1。
图9为水凝胶溶胀后的应力应变曲线图:(a)实施例1;(b)对比例1。
图10为对比例1和实施例1制备的水凝胶的活/死细胞染色图。
图11为对比例3实物图。
图12为对比例4实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)微相分离强韧水凝胶的制备:
将3g PVA和1.6g PU溶解于15.4g的DMSO中(PVA的浓度为15wt%,PU的浓度为8wt%),在100℃下搅拌4h,而后静置1h消泡,得到PVA/PU/DMSO溶液。趁热将PVA/PU/DMSO溶液倒入加热至80℃的聚四氟乙烯模具中,冷却至室温后,将盛有PVA/PU/DMSO溶液的聚四氟乙烯模具置于大量去离子水中,溶剂交换12h后,将聚四氟乙烯模具中未完全凝胶的凝胶脱模,单独放入去离子水中,继续溶剂交换36h,期间每6h换一次水,制得具有优异抗溶胀性能的相分离强韧水凝胶。
相分离强韧水凝胶的制备过程如图1所示。
(2)形貌观察:
使用扫描电子显微镜对相分离强韧水凝胶进行形貌观察。
相分离强韧水凝胶截面观测结果如图2a所示。肉眼可见PVA和PU相分离,PU以微球形式嵌入PVA网络中,PVA网络平均孔径为102.68nm。这是由于DMSO是PVA与PU的良溶剂,因此溶液中的聚合物链具有非常平展和纠缠的构象,聚合物链与聚合物链之间的非共价相互作用被破坏,取而代之的是与溶剂分子之间的氢键相互作用。在溶剂交换过程中,不良溶剂水的进入破坏了聚合物链与溶剂分子之间的氢键相互作用,PVA的链间相互作用增强,PVA网络变得致密,而PU则由于亲水性弱而收缩成球。溶剂交换完成后,PU链高度团聚和缠结,以微球的形式分离,通过氢键与PVA网络紧密结合。
(3)机械性能测试:
使用通用拉伸机对相分离强韧水凝胶进行所有机械测试,使用疲劳拉伸机对相分离强韧水凝胶进行疲劳测试。
拉伸应力应变曲线测试结果如图3所示。相分离强韧水凝胶的拉伸强度达到1.52±0.04MPa,断裂伸长率达到638±38%。相分离强韧水凝胶增强增韧机理如图4所示。相分离强韧水凝胶的优异机械性能是由水凝胶内晶区和PU微球共同作用产生的。在原始状态下,PU微球均匀地分布在凝胶网络中,并通过氢键与PVA链结合。拉伸时,卷曲的PVA链变直,应力转移到具有无定形结构域的刚性PU颗粒上,导致整个水凝胶发生可逆变形。随着变形的增加,无定形域中的短链断裂,从而增强了系统的能量耗散。当变形达到最大值时,PVA链在应力作用下定向,形成更多的结晶区域,并将热塑性聚氨酯微球拉成细纤维。
循环递增的拉伸-回复应力应变曲线测试结果如图5a所示。在加载-卸载拉伸试验中,每个循环的应变增加100%,直至断裂。相分离强韧水凝胶在第七个拉伸周期断裂,滞后线数量最多。从能量耗散的角度分析,第二种成分PU的加入增强了PVA链与链之间的相互作用,使凝胶网络更加牢固,从而显著提高了韧性。凝胶网络无定形区域更高的缠结也导致网络断裂时产生更大的能量耗散。
压缩应力应变曲线测试结果如图6所示。当压缩形变为80%时,相分离强韧水凝胶的压缩强度为0.082MPa。在小应变范围内,PVA-TPU水凝胶的抗压强度与原始PVA水凝胶相比提高较少,此时水凝胶的强度主要由PVA非晶区网络提供。随着应变的增加,PVA结晶区开始参与压缩变形,从而显著增强了PVA-TPU水凝胶的抗压强度。当应变达到最大区间时,水凝胶网络间隙达到最小,应力随着变形的PVA网络传递到TPU微球上,由于TPU的模量相对较高,在水凝胶体系中起到支撑作用,因此压缩强度达到最大。
单缺口法疲劳测试结果如图7所示。相分离强韧水凝胶的疲劳阈值达到了245.4J/m2,其原因是PU能使PVA形成更致密的交联网络,提高水凝胶的结晶度。除了PVA结晶外,体系中还出现了大量相分离的PU微球,这些TPU微球嵌入PVA网络中并通过氢键与PVA链紧密结合,起到钝化缺口的作用。
(4)抗溶胀测试:
利用接触角测量仪测试相分离强韧水凝胶亲水性能,利用通用拉伸机对相分离强韧水凝胶进行溶胀后的机械性能测试。
接触角测试结果如图8所示。水滴在水凝胶表面10ms后,在相分离强韧水凝胶上的接触角为64.0°,并在340ms后停止渗透和扩散,终态接触角为38.4°。
溶胀后的力学性能测试结果如图9a所示。在去离子水中浸泡7天后,其力学性能几乎没有变化,浸泡30天后,机械性能下降到原来的88.7%。相分离强韧水凝胶之所以具有优异的抗溶胀性能,是因为PVA与TPU之间形成了较强的氢键,在凝胶网络中起到了物理交联的作用,相对较高的交联密度增强了水凝胶网络的弹性回缩力,从而达到抗溶胀的目的,而PVA由于竞争关系更倾向于与TPU形成氢键,而不是与水形成氢键。在这种情况下,PVA链与水之间的氢键断裂,体系中因氢键结合而存在的结合水和中间水转化为自由水排出,从而导致水凝胶体的收缩和抗膨胀行为。另一方面,由于热塑性聚氨酯微球的疏水性,会形成水的屏障,阻止凝胶网络内外自由水的交换。
(5)生物活性测试:
利用CCK-8测定和活/死染色法评估水凝胶的细胞相容性,结果如图10所示。在强韧相分离水凝胶的提取物中没有观察到细胞毒性。此外,活/死染色结果显示,在24h时,强韧相分离水凝胶组中有大量活细胞,但几乎没有死细胞,这进一步验证了细胞活力的结果。
实施例2
(1)相分离强韧水凝胶的制备:
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是PU与DMSO的质量分别为1g和16g(PVA的浓度为15wt%,PU的浓度为5wt%)。
(2)形貌观察:
使用扫描电子显微镜对相分离强韧水凝胶进行形貌观察。
相分离强韧水凝胶截面观测结果如图2b所示。PU与PVA相分离,以微粒形式嵌在PVA网络中,数量较少。PVA网络平均孔径为320.51nm。
(3)机械性能测试:
使用通用拉伸机对相分离强韧水凝胶进行所有机械测试,使用疲劳拉伸机对相分离强韧水凝胶进行疲劳测试。
拉伸应力应变曲线测试结果如图3所示。相分离强韧水凝胶的拉伸强度达到0.56±0.05MPa,断裂伸长率达到549±45%。
压缩应力应变曲线测试结果如图6所示。当压缩形变为80%时,相分离强韧水凝胶的压缩强度为0.056MPa。
单缺口法疲劳测试结果如图7所示。相分离强韧水凝胶的疲劳阈值达到了68.87J/m2。
实施例3
(1)相分离强韧水凝胶的制备:
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是PU与DMSO的质量分别为0.6g和16.4g(PVA的浓度为15wt%,PU的浓度为3wt%)。
(2)机械性能测试:
使用通用拉伸机对相分离强韧水凝胶进行所有机械测试。
拉伸应力应变曲线测试结果如图3所示。相分离强韧水凝胶的拉伸强度达到0.454±0.08MPa,断裂伸长率达到555±65%。
对比例1
(1)物理交联水凝胶的制备:
将3g PVA溶解于17g的DMSO中,在90℃下搅拌4h,而后静置1h消泡,得到PVA/DMSO溶液。趁热将PVA/DMSO溶液倒入加热至80℃的聚四氟乙烯模具中,冷却至室温后,将盛有PVA /DMSO溶液的聚四氟乙烯模具置于大量去离子水中,溶剂交换12h后,将聚四氟乙烯模具中未完全凝胶的凝胶脱模,单独放入去离子水中,继续溶剂交换36h,期间每6h换一次水,得到PVA水凝胶。
(2)形貌观察:
使用扫描电子显微镜对物理交联水凝胶进行形貌观察。
物理交联水凝胶截面观测结果如图2c所示。PVA网络呈疏松多孔状,平均孔径为604.79nm。
(3)机械性能测试:
使用通用拉伸机对物理交联水凝胶进行所有机械测试,使用疲劳拉伸机对物理交联水凝胶进行疲劳测试。
拉伸应力应变曲线测试结果如图3所示。物理交联水凝胶的拉伸强度达到0.023±0.018MPa,断裂伸长率达到437±35%。
循环递增的拉伸-回复应力应变曲线测试结果如图5所示。在加载-卸载拉伸试验中,每个循环的应变增加100%,直至断裂。物理交联水凝胶在第三个拉伸周期断裂。
压缩应力应变曲线测试结果如图6所示。当压缩形变为80%时,相分离强韧水凝胶的压缩强度为0.0455MPa。
单缺口法疲劳测试结果如图7所示。物理交联水凝胶的疲劳阈值达到了29.9J/m2。
(4)抗溶胀测试:
利用接触角测量仪测试物理交联水凝胶亲水性能,利用通用拉伸机对物理交联水凝胶进行溶胀后的机械性能测试。
接触角测试结果如图8所示。水滴在水凝胶表面10ms后,在物理交联水凝胶上的接触角为33.4°,并在230ms后停止渗透和扩散,终态接触角为13.4°。
溶胀后的力学性能测试结果如图9所示。在去离子水中浸泡7天后,其力学性能下降到原来的83.5%,浸泡30天后,机械性能下降到原来的67.7%。
对比实施例1和对比例1可知,PU的引入能够显著增强水凝胶的抗溶胀性能。
对比例2
(1)物理交联水凝胶的制备:
本对比例与对比例1基本相同,唯一不同的是PVA与DMSO的质量分别为4.6g和15.4g(PVA的浓度为23wt%),得到PVA水凝胶。
(2)机械性能测试:
使用通用拉伸机对相分离强韧水凝胶进行所有机械测试。
拉伸应力应变曲线测试结果如图3所示。物理交联水凝胶的拉伸强度达到0.80MPa,断裂伸长率达到685%。
上述结果说明在聚合物总浓度相同的情况下,加入PU的相分离强韧水凝胶的机械性能优于纯PVA的物理交联水凝胶。
对比例3
(1)物理交联水凝胶的制备:
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是将PU改为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
如图11,溶剂交换后水凝胶表面存在肉眼可见不规则分布的PMMA颗粒。
上述结果说明PMMA并不能代替PU制备均一稳定的相分离水凝胶。
对比例4
(1)物理交联水凝胶的制备:
将3g PVA和1.6g PLA颗粒溶解于15.4g的DMSO中,在100℃下搅拌4h,如图12,PLA颗粒在DMSO溶液中不溶解。
上述结果说明PLA颗粒并不能代替PU制备均一稳定的相分离水凝胶。
对比例5
(1)物理交联水凝胶的制备:
将3g PVA和1.6g PLA粉末溶解于15.4g的DMSO中,在100℃下搅拌4h,而后静置1h消泡,得到PVA/PLA/DMSO溶液。趁热将PVA/PLA/DMSO溶液倒入加热至80℃的聚四氟乙烯模具中,冷却至室温后,将盛有PVA/PLA/DMSO溶液的聚四氟乙烯模具置于大量去离子水中溶剂交换,发现高分子溶液溶解在去离子水中,无法形成凝胶。
上述结果说明PLA粉末并不能代替PU制备均一稳定的相分离水凝胶。
Claims (8)
1.具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,按PVA和PU的质量比为15:3~8,将PVA和PU在加热搅拌条件下充分溶解在DMSO中,静置消泡得到PVA/PU/DMSO溶液;
步骤2,将PVA/PU/DMSO溶液倒入加热过的聚四氟乙烯模具中,冷却至室温;
步骤3,将盛有PVA/PU/DMSO溶液的聚四氟乙烯模具置于去离子水中进行溶剂交换,获得具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,PVA/PU/DMSO溶液中,PVA浓度为15 wt%,PU浓度为3-8 wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,加热温度为90~100 °C。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,搅拌时间为4 h以上,静置时间为1 h以上。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,将聚四氟乙烯模具提前放在烘箱中加热,加热温度为80 °C,加热时间为12 h以上。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,溶剂交换时间为48 h,期间每6 h换一次水。
7. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,溶剂交换12 h后,将聚四氟乙烯模具中未完全凝胶的凝胶脱模,单独放入去离子水中继续溶剂交换36h,期间每6 h换一次水。
8.根据权利要求1~7任一所述的制备方法制得的具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311005839.XA CN116925392A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311005839.XA CN116925392A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116925392A true CN116925392A (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=88389697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311005839.XA Pending CN116925392A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116925392A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117700824A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-03-15 | 中山大学 | 一种超结构多孔多功能水凝胶的制备方法与其产品和应用 |
-
2023
- 2023-08-10 CN CN202311005839.XA patent/CN116925392A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117700824A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-03-15 | 中山大学 | 一种超结构多孔多功能水凝胶的制备方法与其产品和应用 |
CN117700824B (zh) * | 2024-02-06 | 2024-04-23 | 中山大学 | 一种超结构多孔多功能水凝胶的制备方法与其产品和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ai et al. | Super flexible, fatigue resistant, self-healing PVA/xylan/borax hydrogel with dual-crosslinked network | |
Fan et al. | Tough, swelling-resistant, self-healing, and adhesive dual-cross-linked hydrogels based on polymer–tannic acid multiple hydrogen bonds | |
Wang et al. | Jellyfish gel and its hybrid hydrogels with high mechanical strength | |
Wang et al. | Super-tough double-network hydrogels reinforced by covalently compositing with silica-nanoparticles | |
Bai et al. | Construction of an ultrahigh strength hydrogel with excellent fatigue resistance based on strong dipole–dipole interaction | |
CN112321978B (zh) | 一种各向异性的高强高韧有机水凝胶及其制备方法和应用 | |
Huang et al. | A novel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microsphere composite hydrogel | |
Xu et al. | Reactive electrospinning of degradable poly (oligoethylene glycol methacrylate)-based nanofibrous hydrogel networks | |
Povea et al. | Interpenetrated chitosan-poly (acrylic acid-co-acrylamide) hydrogels. Synthesis, characterization and sustained protein release studies | |
CN103224633B (zh) | 一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶及其制备方法 | |
Hua et al. | Bacterial cellulose reinforced double-network hydrogels for shape memory strand | |
CN116925392A (zh) | 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 | |
JP2008531769A (ja) | ブレンドヒドロゲルおよびその製造方法 | |
CN108409997B (zh) | 一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法 | |
WO2009020793A2 (en) | Multi-polymer hydrogels | |
CN110885476B (zh) | 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶 | |
Tang et al. | Fabrication of a high-strength hydrogel with an interpenetrating network structure | |
Chen et al. | Design of strong and tough methylcellulose-based hydrogels using kosmotropic Hofmeister salts | |
CN114316144B (zh) | 一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
CN113174062A (zh) | 一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法及应用 | |
CN110423363B (zh) | 一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法及其应用 | |
CN112175365A (zh) | 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 | |
Li et al. | Enhanced mechanical performance of xylan-based composite hydrogel via chain extension and semi-interpenetrating networks | |
Zhang et al. | High-performance poly (acrylic acid) hydrogels formed with a block copolymer crosslinker containing amino-acid derivatives | |
CN110734553A (zh) | 一种可降解高吸水树脂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |