CN112175365A - 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112175365A CN112175365A CN202011041555.2A CN202011041555A CN112175365A CN 112175365 A CN112175365 A CN 112175365A CN 202011041555 A CN202011041555 A CN 202011041555A CN 112175365 A CN112175365 A CN 112175365A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- percha
- gutta
- polylactic acid
- modified
- thermoplastic elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 title claims abstract description 208
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 title claims abstract description 208
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 title claims abstract description 208
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 150
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 33
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 57
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 26
- 241000208689 Eucommia ulmoides Species 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 26
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 18
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 4
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 26
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 239000012781 shape memory material Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- -1 i.e. Chemical compound 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000723 chemosensory effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YODSJFCDKPWAQA-UHFFFAOYSA-N decyl 3-(3-decoxy-3-oxopropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCC YODSJFCDKPWAQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N dicarbon Chemical compound [C-]#[C+] LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/12—Shape memory
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明提出了一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法。本发明包括以下重量份的原料：改性杜仲胶10‑90份，聚乳酸10‑90份，交联剂0.1‑2.5份，抗氧剂0.2‑2份和助交联剂0.2‑1份；本发明还给出了上述改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，将聚乳酸和抗氧剂塑化，加入改性杜仲胶混合，加入交联剂和助交联剂动态交联，得热塑性弹性体。本发明通过动态交联反应形成双连续的相结构，这种独特的相结构提高了热塑性弹性体的韧性，使得这种热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、弹性和良好的形状记忆性能，形状固定率达100％，形状回复率可高达95％，并且，可以重复加工，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆高分子材料的技术领域，特别是指一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料，英文名称Shape Memory Materials，缩写SMMs，拥有可永久记忆形状或对一个或多个临时形状定形的能力，并且，可以通过外部刺激恢复至其原有的形状。自20世纪60年代以来，形状记忆材料(SMMs)获得广泛关注。目前，已知的形状记忆材料主要包括形状记忆合金(SMAs)、形状记忆陶瓷(SMCs)和形状记忆聚合物(SMPs)。与形状记忆合金(SMAs)以及形状记忆陶瓷(SMCs)相比，形状记忆聚合物(SMPs)具有质轻、形变大、价廉和刺激响应方式多样的优点；因此，近年来倍受重视。形状记忆聚合物(SMPs)根据刺激响应方式不同可分为热致型、电致型、光致型、磁致型和化学感应型等，其中，热致型形状记忆聚合物由于形变温度可控、原料来源丰富并且成本较低而日益受到研究者和工业界的重视。
当今，石油资源日益短缺，并且，不可再生。聚乳酸(PLA)作为一种生物相容性良好、可降解、可再生的高分子材料将成为石油系高分子材料的完美替代之一。同时，聚乳酸还具有高模量、可塑性好和易于加工等优点，不同分子量的聚乳酸可适用于吹塑、热塑、拉丝、注塑等不同加工工艺，产品使用范围广。但是，聚乳酸自身的脆性大以及抗冲击性能差等缺点限制了聚乳酸的应用，因此，需要对其进行改性以提高韧性和柔软性。此外，聚乳酸还呈现出热致形状记忆行为，聚乳酸形状记忆材料处于玻璃化转变温度以上时被赋予的临时形状可以通过降温被固定，然后，再次升温至玻璃化转变温度，回复至初始形状。但是，聚乳酸形状记忆材料成品的回复率较低。
杜仲树是我国特有的经济树种，广泛分布于湘、黔、川、陕、鄂、渝、甘等地区，在我国的种植面积占世界种植面积的95％以上；因此，我国具有垄断性的杜仲资源优势。存在于杜仲植物组织中的杜仲胶是天然橡胶的同分异构体，同样是一种环保的可再生资源。杜仲胶的主要化学成分为反式聚异戊二烯，这种反式有序的分子结构使杜仲胶具有较强的结晶能力；室温下杜仲胶是一种结晶性的硬质塑料，熔融温度附近(即50-60℃时)，晶区开始熔融，杜仲胶表现出弹性体的性质；更高的温度(如100℃)下，杜仲胶又呈现热塑性塑料的特性，易于加工；再次冷却，又恢复至原始的状态。基于独特的橡塑二重性，依据其交联程度的不同，杜仲胶可以用作塑料、橡胶、形状记忆材料等；但是，这种杜仲胶形状记忆材料的力学性能低，而且，抗冲击强度差，限制其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法，旨在解决现有技术中的聚乳酸形状记忆材料成品的回复率较低以及杜仲胶形状记忆材料存在力学性能低和抗冲击强度差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：
本发明采用改性杜仲胶，与传统的杜仲胶相比，改性杜仲胶和聚乳酸相容性大幅提高；改性杜仲胶与聚乳酸在交联剂和助交联剂的作用下，发生交联反应，形成一种独特的双连续相结构，这种独特的相结构有利于界面增容，当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能力传递与耗散，从而获得更高的韧性；使得本发明的热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、弹性和良好的形状记忆性能，在短时间内可以固定材料的临时形状，形状固定率达100％，加热后迅速回复，30s内可回复至初始形状，形状回复率可高达95％，并且，可以重复加工，在生物医疗、航空航天领域应用前景广泛。
本发明中交联剂优选为过氧化物交联剂，过氧化物交联剂在受热时发生分解，分解产生的自由基不仅可以引发改性杜仲胶的交联反应，而且，可以引发与PLA的接枝反应，形成改性杜仲胶与PLA的接枝物，该接枝物作为过渡层作用于PLA与改性杜仲胶的相界面，形成两相交联网络结构，有效地提高了两相之间的相互作用，形成双连续的相结构；这种双连续相结构，不同于传统热塑性弹性体的海-岛相结构，使得所得改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体赋予了形状记忆性能。本发明的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体中改性杜仲胶用量大，可达到总材料量的90％。因而，所得改性杜仲胶/聚乳酸复合材料称之为“弹性体”。
作为一种优选的实施方案，所述改性杜仲胶的制备方法包括以下步骤：1)取杜仲胶，提纯；取改性单体，改性单体的用量为杜仲胶重量的10-25％，改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；取氧化剂，氧化剂的用量为杜仲胶重量的0.1-0.3％；取引发剂，引发剂的用量为杜仲胶重量的0.15-0.25％；2)将步骤1)所得的杜仲胶、改性单体和氧化剂，在120-150℃和30-100r/min转速下，混合，然后，加入引发剂，接枝改性，改性时间为5-20min，得粗产物；3)将步骤2)所得的粗产物纯化，干燥，造粒，得改性杜仲胶。
本发明的改性杜仲胶采用熔融接枝的方法制备而成，特别适合于利用转矩流变仪进行接枝改性，接枝改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或丙烯酸缩水甘油酯，接枝改性单体在引发剂的作用下，与杜仲胶分子链上的双键反应，使改性单体接枝到杜仲橡胶的分子链上，从而使杜仲胶的化学结构发生变化；同时，抗氧剂的存在，增加了改性杜仲胶的耐氧化和耐老化性能，使其使用效果更佳；另外，本发明的杜仲胶的改性方法中是通过真空干燥的，真空干燥至恒重，然后，剪成颗粒状，备用；本发明的改性杜仲胶的制备方法操作简单，工艺流程短，无需有机溶剂，绿色环保，安全便捷，接枝率高，易于实现产业化。
作为一种优选的实施方案，所述氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种。本发明在杜仲胶的改性过程中添加了抗氧化剂，抗氧剂DLTDP化学名称为硫代二丙酸双十二醇酯，这些氧化剂的抗氧化作用好，使用性能佳，容易取得，方便使用。
作为一种优选的实施方案，所述引发剂为DCP、DTBP中的任意一种或两种。本发明优选采用这些引发剂，这些引发剂引发速度快，反应效果好，所得的改性杜仲胶更适合于与聚乳酸交联，从而得到具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体；其中，DCP，即dicumyl peroxide，过氧化二异丙苯；DTBP，即Di-t-butyl peroxide，过氧化二叔丁基，又称二叔丁基过氧化物。
作为一种优选的实施方案，所述杜仲胶的重均分子量为50000-300000，多分散性指数为3-5。本发明的杜仲胶优选采用这种重均分子量的杜仲胶进行接枝改性，这种杜仲胶是天然杜仲胶，天然杜仲胶来源广，是可再生的资源，绿色环保，符合绿色环保的要求，使用性能好；天然杜仲胶具有热塑性、绝缘性和耐酸碱等性能，可以开发阻尼减震、消音降噪、屏蔽、记忆性能等复合材料，其产品可以广泛应用于生物医疗、航空航天、橡塑化工等领域。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，混合时间为5-10min；所述步骤3)中，纯化为在丙酮中抽提2-3天。本发明中杜仲胶在改性的过程中，先将杜仲胶、接枝改性单体和抗氧剂在转矩流变仪中混合5-10min，使其充分分散，提高各原料之间的混合均匀性，促进各原料之间的相互作用，有利于后续反应的进行；本发明所得的接枝改性杜仲胶在丙酮中提纯，操作方便，纯化效果好。
作为一种优选的实施方案，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的任意一种或几种。本发明的聚乳酸使用范围广，聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸均可以使用；聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产过程无污染，而且，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此，聚乳酸是理想的绿色高分子材料；聚乳酸具有良好的抗拉强度及延展度，应用广泛，可降解，有良好的透气性、透氧性以及透二氧二碳性等。
作为一种优选的实施方案，所述交联剂为DCP、DTBP中的任意一种或几种。本发明的交联剂优选采用DCP和DTBP这两种过氧化物交联剂，这种过氧化物交联剂交联效果好，来源广，方便使用。
作为一种优选的实施方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种。本发明在改性杜仲胶和聚乳酸交联反应的过程中添加抗氧剂，从而保证材料的使用寿命，这些抗氧剂抗氧化效果好，来源广，方便使用。
作为一种优选的实施方案，所述助交联剂为TAIC、TMPTMA、HVA-2中的任意一种或几种。本发明的助交联剂与交联剂密切配合，具有协同作用，促进交联反应的进行，使其反应更加充分；TAIC(Triallyl isocyanurate)，又名三烯丙基异氰脲酸酯，TMPTMA(Trihydroxymethylpropyl trimethylacrylate)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，HVA-2(N,N'-m-phenylene dismaleimide)，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，这些助交联剂辅助交联效果良好，来源广，方便使用。
在另一个方面，本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：a)取聚乳酸和抗氧剂，于140-170℃的温度和20-80r/min的转速下，塑化，得塑化产物；b)取改性杜仲胶，将其加入到步骤a)所得的塑化产物中，混合，得混合物；c)取交联剂和助交联剂，将其加入到步骤b)所得的混合物中，交联，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
本发明的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法是先将聚乳酸和抗氧剂在高温下塑化，然后，添加改性杜仲胶，最后，在交联剂和助交联剂的作用下，发生交联反应；这种热塑性弹性体的制备过程可以在密炼机内进行，其加工工艺简单，加工设备常见，加工能耗低，可依据使用工况成型任意形状的制品。
作为一种优选的实施方案，所述步骤a)中，塑化时间为5-10min；所述步骤b)中，混合时间为3-6min；所述步骤c)中，交联时间为5-10min。本发明通过塑化时间、混合时间以及交联时间控制各过程，使其控制简单，便于操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用改性杜仲胶与聚乳酸在交联剂和助交联剂的作用下，发生交联反应，形成一种独特的双连续相结构，这种独特的相结构是一种两相交联的网络结构，这种双连续相结构有利于界面增容，当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能力传递与耗散，从而获得更高的韧性，使得本发明的热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、弹性和良好的形状记忆性能，在短时间内可以固定材料的临时形状，形状固定率达100％，加热后迅速回复，30s内可回复至初始形状，形状回复率可高达95％，并且，可以重复加工，可广泛应用于医疗、航空航天、汽车工业、农业生产、新能源开发和环境保护等领域，尤其适用于对材料有热致形状记忆性能要求的医用智能固定材料，如医用夹板、智能绑带、手术缝合线等，其高达100％的形状固定率可以快速、精确、有效地固定骨骼和压迫伤口。本发明的这种热塑性弹性体的加工工艺简单，加工设备常见，加工能耗低，可依据使用工况成型任意形状的制品，绿色环保，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例二所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的扫描电子显微镜照片图；
图2为本发明实施例二所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体制成的试样在进行形状记忆性能测试时所得的形变回复曲线图；
图3为本发明实施例二所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体制成的试样在进行形状记忆性能测试时不同形状回复时间所得的照片图；
图4为本发明中对比例三所得的杜仲胶/聚乳酸复合材料制成的试样在进行形状记忆性能测试时不同形状回复时间所得的照片图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，包括以下重量份的原料：
优选地，所述改性杜仲胶的制备方法包括以下步骤：1)取杜仲胶，提纯；取改性单体，改性单体的用量为杜仲胶重量的10-25％，改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；取氧化剂，氧化剂的用量为杜仲胶重量的0.1-0.3％；取引发剂，引发剂的用量为杜仲胶重量的0.15-0.25％；2)将步骤1)所得的杜仲胶、改性单体和氧化剂，在120-150℃和30-100r/min转速下，混合，然后，加入引发剂，接枝改性，改性时间为5-20min，得粗产物；3)将步骤2)所得的粗产物纯化，干燥，造粒，得改性杜仲胶。
进一步地，所述氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种。
进一步地，所述引发剂为DCP、DTBP中的任意一种或两种。
进一步地，所述杜仲胶的重均分子量为50000-300000，多分散性指数为3-5。
进一步地，所述步骤2)中，混合时间为5-10min；所述步骤3)中，纯化为在丙酮中抽提2-3天。
优选地，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的任意一种或几种。
优选地，所述交联剂为DCP、DTBP中的任意一种或两种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种。
优选地，所述助交联剂为TAIC、TMPTMA、HVA-2中的任意一种或几种。
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：a)取聚乳酸和抗氧剂，于140-170℃的温度和20-80r/min的转速下，塑化，得塑化产物；b)取改性杜仲胶，将其加入到步骤a)所得的塑化产物中，混合，得混合物；c)取交联剂和助交联剂，将其加入到步骤b)所得的混合物中，交联，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
优选地，所述步骤a)中，塑化时间为5-10min；所述步骤b)中，混合时间为3-6min；所述步骤c)中，交联时间为5-10min。
实施例一
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为50000，杜仲胶的多分散性指数为3，先将杜仲胶溶解，去除杂质，添加乙醇，使杜仲胶沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——甲基丙烯酸缩水甘油酯27g，取抗氧剂1010 0.36g，取引发剂DCP 0.38g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的甲基丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂1010，加入140℃的转矩流变仪中，在60r/min的转速下，混合8min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为10min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提2天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸90份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA，上述方法所得的改性杜仲胶10份，抗氧剂1010 0.4份，交联剂DCP 0.5份，助交联剂TAIC 0.5份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在145℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合3min，得混合物；
4)将交联剂DCP和助交联剂TAIC加入到步骤3)所得的混合物中，交联5min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
实施例二
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为50000，杜仲胶的多分散性指数为3，先将杜仲胶溶解，去除杂质，沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——丙烯酸缩水甘油酯27g，取抗氧剂1010 0.36g，取引发剂DCP0.23g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂1010，加入120℃的转矩流变仪中，在100r/min的转速下，混合10min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为5min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提3天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸70份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA，上述方法所得的改性杜仲胶30份，抗氧剂1076 1.5份，交联剂DTBP 2.0份，助交联剂HVA-2 0.5份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1076加入至密炼机中，转速设定为80r/min，在140℃下，塑化10min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合6min，得混合物；
4)将交联剂DTBP和助交联剂HVA-2加入到步骤3)所得的混合物中，交联10min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
将本发明实施例二所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体采用二氯甲烷刻蚀，并置于JEOL公司生产的6700型号的扫描电子显微镜上进行扫描；由图1可以看出，由于改性杜仲胶相已交联只能溶胀，因此，二氯甲烷被刻蚀掉的是PLA相，而图1中观察到的连续的网状结构相则为交联的改性杜仲胶相，因此，在本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体均为连续相，这种双连续相结构赋予其优于简单物理共混体系的机械性能和形状记忆性能。
实施例三
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为100000，杜仲胶的多分散性指数为5，先将杜仲胶溶解，去除杂质，沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——丙烯酸缩水甘油酯15.3g，取抗氧剂168 0.153g，取引发剂DCP0.31g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂168，加入150℃的转矩流变仪中，在30r/min的转速下，混合5min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为20min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提3天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸30份，聚乳酸为美国Nature works生产的聚乳酸，上述方法所得的改性杜仲胶70份，抗氧剂1010 2.0份，交联剂DCP 2.5份，助交联剂TMPTMA 1.0份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在155℃下，塑化8min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合5min，得混合物；
4)将交联剂DCP和助交联剂TMPTMA加入到步骤3)所得的混合物中，交联8min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
实施例四
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为300000，杜仲胶的多分散性指数为4，先将杜仲胶溶解，去除杂质，沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——丙烯酸缩水甘油酯38.25g，取抗氧剂1010 0.36g，取引发剂DCP0.31g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂626，加入140℃的转矩流变仪中，在60r/min的转速下，混合8min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为10min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提3天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸90份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA，上述方法所得的改性杜仲胶10份，抗氧剂626 0.4份，交联剂DCP 0.5份，助交联剂TAIC 0.5份；
2)将聚乳酸和抗氧剂626加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在145℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合3min，得混合物；
4)将交联剂DCP和助交联剂TAIC加入到步骤3)所得的混合物中，交联5min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
实施例五
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为50000，杜仲胶的多分散性指数为3，先将杜仲胶溶解，去除杂质，沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——甲基丙烯酸缩水甘油酯38.25g，取抗氧剂DLTDP 0.36g，取引发剂DCP 0.31g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的甲基丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂1010，加入140℃的转矩流变仪中，在60r/min的转速下，混合8min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为10min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提3天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸70份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA，上述方法所得的改性杜仲胶30份，抗氧剂DLTDP 0.2份，交联剂DCP 0.1份，助交联剂TAIC 0.2份；
2)将聚乳酸和抗氧剂DLTDP加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在170℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合3min，得混合物；
4)将交联剂DCP和助交联剂TAIC加入到步骤3)所得的混合物中，交联5min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
实施例六
本发明的一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1改性杜仲胶的制备
1)取杜仲胶153g，杜仲胶的重均分子量为50000，杜仲胶的多分散性指数为3，先将杜仲胶溶解，去除杂质，沉淀，得纯杜仲胶；
2)取改性单体——甲基丙烯酸缩水甘油酯38.25g，取抗氧剂1010 0.36g，取引发剂DCP 0.31g；
3)将步骤1)所得的杜仲胶以及步骤2)所得的甲基丙烯酸缩水甘油酯和抗氧剂1010，加入140℃的转矩流变仪中，在60r/min的转速下，混合8min，然后，加入引发剂DCP，接枝改性，改性时间为10min，得粗产物；
4)将步骤3)所得的粗产物丙酮抽提3天，真空干燥至恒重，剪成颗粒状，得改性杜仲胶。
S2热塑性弹性体的制备
1)取聚乳酸30份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA，上述方法所得的改性杜仲胶70份，抗氧剂1010 1.0份，交联剂DCP 1.5份，助交联剂TAIC 1.0份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在160℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将改性杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，再次混合，混合3min，得混合物；
4)将交联剂DCP和助交联剂TAIC加入到步骤3)所得的混合物中，交联5min，排胶，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
对比例一
一种杜仲胶/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚乳酸90份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA；杜仲胶10份，杜仲胶的重均分子量为50000，多分散性指数为3；抗氧剂1010 0.4份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在145℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，继续混合，混合5min，排胶，得杜仲胶/聚乳酸复合材料。
对比例二
一种杜仲胶/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚乳酸70份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA；杜仲胶30份，杜仲胶的重均分子量为50000，多分散性指数为3；抗氧剂1010 1.5份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在145℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，继续混合，混合5min，排胶，得杜仲胶/聚乳酸复合材料。
对比例三
一种杜仲胶/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取聚乳酸30份，聚乳酸为美国Nature works生产的2003D型PLA；杜仲胶70份，杜仲胶的重均分子量为50000，多分散性指数为3；抗氧剂1010 1.0份；
2)将聚乳酸和抗氧剂1010加入至密炼机中，转速设定为60r/min，在145℃下，塑化5min，使其混合均匀，得塑化产物；
3)将杜仲胶加入到步骤2)所得的塑化产物中，继续混合，混合5min，排胶，得杜仲胶/聚乳酸复合材料。
将实施例一至实施例六所得的六份具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体以及对比例一至对比例三所得的三份杜仲胶/聚乳酸复合材料分别于165℃下，利用平板硫化机，热压成型3min，然后，冷压15min，制得厚度约为1mm的试片，模压过程中压力均为15MPa；最后，裁制标准试样用于性能测试，试样尺寸为厚度约1mm且宽度约4mm，性能测试结果如表1所示。
其中，形状记忆性能的测试方法：测试设备为DMA-Q800(美国TA公司)，选择控制力模式，初始长度为4-6mm，预应力为0.001N，形变温度为60℃，形状固定温度为-10℃，升降温速率均为3℃/min，参照形状记忆性能测试程序进行测试；初始应变记为ε0，-10℃应力作用下的应变记为ε1，load，10℃撤去应力时的应变记为ε1，回复后的形变记为ε0,rec。
形状回复所需时间的测试方法为：将试样在60℃的热水中，加热10min，取出，利用玻璃棒将矩形试样赋型为螺旋形，然后，置于0℃的冰水中，冷却5min，定型，再次将试样放入60℃的水浴中，记录试样回复至矩形所需的时间。
表1不同材料性能测试结果
由表1可以看出，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的形状固定率均为100％，这和对比例一、对比例二和对比例三一样；但是，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的形状回复率为85-96％，然而，对比例一的形状回复率只有64％，对比例二的形状回复率只有71％，对比例三的形状回复率只有74％；因此，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的形状回复率明显高于对比例一、对比例二和对比例三，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体具有很好的形状回复性能。其次，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的形状回复时间为15-35s，然而，对比例一的形状回复时间达73s，对比例二的形状回复时间为58s，对比例三的形状回复时间为51s；因此，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的形状回复速度快，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体具有很好的形状回复性能。
由表1还可以看出，当聚乳酸和杜仲胶的质量比相同时，即实施例一、实施例四和对比例一，实施例二、实施例五和对比例二，实施例三、实施例六和对比例三，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的冲击强度均明显高于对比例所得的杜仲胶/聚乳酸复合材料的冲击强度。当聚乳酸和杜仲胶的质量比相同时，即实施例一、实施例四和对比例一，实施例二、实施例五和对比例二，实施例三、实施例六和对比例三，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的拉伸强度也均明显高于对比例所得的杜仲胶/聚乳酸复合材料的拉伸强度。当聚乳酸和杜仲胶的质量比相同时，即实施例一、实施例四和对比例一，实施例二、实施例五和对比例二，实施例三、实施例六和对比例三，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的扯断伸长率均明显高于对比例所得的杜仲胶/聚乳酸复合材料的扯断伸长率。因此，本发明的方法所得的有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体具有更好的力学性能。
将本发明实施例六所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体按照上述方法进行形状记忆性能测试实验，由图2可以看出，本发明实施例六所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体制成的试样，在-10℃下，去除应力作用时，应变基本无变化，形状固定率可达100％；再次升温，基本回复至初始应变，形状回复率可达95％。
将本发明实施例六所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体和对比例三所得的杜仲胶聚乳酸复合材料按照上述方法进行形状回复时间测试对比，由图3可以看出，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体制成的试样，在5s时，回复一大部分，在10s时，接近完全回复，在30s时，完全回复；由图4可以看出，杜仲胶聚乳酸复合材料制成的试样，在5s时，卷曲程度很大，在10s时，仍有一半的卷曲程度，在5min时，还没有完全回复，还处于卷曲的状态。因此，本发明的方法所得的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体形状回复更快，所需时间更短。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用改性杜仲胶与聚乳酸在交联剂和助交联剂的作用下，发生交联反应，形成一种独特的双连续相结构，这种独特的相结构是一种两相交联的网络结构，这种双连续相结构有利于界面增容，当受到外界冲击作用时能够更有效的实现能力传递与耗散，从而获得更高的韧性，使得本发明的热塑性弹性体具有优异的抗冲击性能、弹性和良好的形状记忆性能，在短时间内可以固定材料的临时形状，形状固定率达100％，加热后迅速回复，30s内可回复至初始形状，形状回复率可高达95％，并且，可以重复加工，可广泛应用于医疗、航空航天、汽车工业、农业生产、新能源开发和环境保护等领域，尤其适用于对材料有热致形状记忆性能要求的医用智能固定材料，如医用夹板、智能绑带、手术缝合线等，其高达100％的形状固定率可以快速、精确、有效地固定骨骼和压迫伤口。本发明的这种热塑性弹性体的加工工艺简单，加工设备常见，加工能耗低，可依据使用工况成型任意形状的制品，绿色环保，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，包括以下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述改性杜仲胶的制备方法包括以下步骤：
1)取杜仲胶，提纯；取改性单体，改性单体的用量为杜仲胶重量的10-25％，改性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；取氧化剂，氧化剂的用量为杜仲胶重量的0.1-0.3％；取引发剂，引发剂的用量为杜仲胶重量的0.15-0.25％；
2)将步骤1)所得的杜仲胶、改性单体和氧化剂，在120-150℃和30-100r/min转速下，混合，然后，加入引发剂，接枝改性，改性时间为5-20min，得粗产物；
3)将步骤2)所得的粗产物纯化，干燥，造粒，得改性杜仲胶。
3.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种；
优选地，所述引发剂为DCP、DTBP中的任意一种或两种。
4.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述杜仲胶的重均分子量为50000-300000，多分散性指数为3-5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和外消旋聚乳酸中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述交联剂为DCP、DTBP中的任意一种或两种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DLTDP中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于：
所述助交联剂为TAIC、TMPTMA、HVA-2中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)取聚乳酸和抗氧剂，于140-170℃的温度和20-80r/min的转速下，塑化，得塑化产物；
b)取改性杜仲胶，将其加入到步骤a)所得的塑化产物中，混合，得混合物；
c)取交联剂和助交联剂，将其加入到步骤b)所得的混合物中，交联，得具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：
所述步骤a)中，塑化时间为5-10min；所述步骤b)中，混合时间为3-6min；所述步骤c)中，交联时间为5-10min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011041555.2A CN112175365B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011041555.2A CN112175365B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112175365A true CN112175365A (zh) | 2021-01-05 |
| CN112175365B CN112175365B (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=73944497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011041555.2A Active CN112175365B (zh) | 2020-09-28 | 2020-09-28 | 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112175365B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114456452A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-10 | 西北农林科技大学 | 一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法 |
| CN115011090A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-06 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种可降解材料及其制备方法、应用 |
| CN117511229A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-02-06 | 东莞市和昶兴高分子材料科技有限公司 | 一种生物基热塑性弹性体及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014231552A (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-11 | 帝人株式会社 | 抗菌性ポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN104761794A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 长江大学 | 一种杜仲胶形状记忆高分子复合材料及其制备方法 |
| WO2016103788A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日立造船株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN105838049A (zh) * | 2015-01-15 | 2016-08-10 | 上海交通大学 | 可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法 |
| CN106280340A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 沈阳化工大学 | 一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法 |
| CN107286293A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-24 | 沈阳化工大学 | 一种杜仲胶自修复凝胶制备方法 |
| CN108485217A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法 |
| CN110591188A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-20 | 青岛科技大学 | 一种含有杜仲橡胶的形状记忆高分子材料及其制备方法 |
| CN111423544A (zh) * | 2020-05-23 | 2020-07-17 | 青岛科技大学 | 高韧性聚乳酸 |
-
2020
- 2020-09-28 CN CN202011041555.2A patent/CN112175365B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014231552A (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-11 | 帝人株式会社 | 抗菌性ポリ乳酸樹脂組成物 |
| WO2016103788A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日立造船株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN105838049A (zh) * | 2015-01-15 | 2016-08-10 | 上海交通大学 | 可生物降解聚乳酸基形状记忆复合材料及其制备方法 |
| CN104761794A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-08 | 长江大学 | 一种杜仲胶形状记忆高分子复合材料及其制备方法 |
| CN106280340A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 沈阳化工大学 | 一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法 |
| CN107286293A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-10-24 | 沈阳化工大学 | 一种杜仲胶自修复凝胶制备方法 |
| CN108485217A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法 |
| CN110591188A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-20 | 青岛科技大学 | 一种含有杜仲橡胶的形状记忆高分子材料及其制备方法 |
| CN111423544A (zh) * | 2020-05-23 | 2020-07-17 | 青岛科技大学 | 高韧性聚乳酸 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| [日]山下晋三，等编，纪奎江，等译: "《交联剂手册》", 31 July 1990, 化学工业出版社 * |
| YAN WANG，等: "Fully Biobased Shape Memory Thermoplastic Vulcanizates from Poly(Lactic Acid) and Modified Natural Eucommia Ulmoides Gum with Co-Continuous Structure and Super Toughness", 《POLYMER》 * |
| 姚蕾，等: "杜仲胶对聚乳酸的增韧改性", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114456452A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-10 | 西北农林科技大学 | 一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法 |
| CN114456452B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-08-15 | 西北农林科技大学 | 一种杜仲胶/改性松香热塑性复合材料的制备方法 |
| CN115011090A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-06 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种可降解材料及其制备方法、应用 |
| CN115011090B (zh) * | 2022-06-02 | 2024-02-02 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种可降解材料及其制备方法、应用 |
| CN117511229A (zh) * | 2023-11-21 | 2024-02-06 | 东莞市和昶兴高分子材料科技有限公司 | 一种生物基热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN117511229B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-04-05 | 东莞市和昶兴高分子材料科技有限公司 | 一种生物基热塑性弹性体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112175365B (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112175365B (zh) | 一种具有形状记忆效应的改性杜仲胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN101602884B (zh) | 一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN105038165B (zh) | 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN109251494B (zh) | 一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法 | |
| CN108948689B (zh) | 一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法 | |
| CN112266591A (zh) | 一种碳纤维增强聚乳酸3d打印材料的制备方法 | |
| CN113861636B (zh) | 一种高挺度高强韧可全降解pbat/pla树脂组合物及其制备方法 | |
| CN113321909A (zh) | 一种耐热聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| CN107298775B (zh) | 一种具有两种形变温度的形状记忆复合材料及其制备方法 | |
| CN1266193C (zh) | 丁基橡胶/聚(甲基)丙烯酸酯互贯聚合物网络阻尼材料及其制备方法 | |
| CN111944291B (zh) | 一种聚乳酸树脂组合物及其制备方法 | |
| CN107400344B (zh) | 具有形状记忆功能的超韧pla/nbr生物基热塑性硫化胶及其制备方法 | |
| CN116925392A (zh) | 具有优异抗溶胀性能的微相分离强韧水凝胶及其制备方法 | |
| CN108117728B (zh) | 一种可降解薄膜用耐热聚乳酸树脂组合物及其制备方法 | |
| CN114058163B (zh) | 一种木质素补强的生物基形状记忆热塑性弹性体及其制备方法和应用 | |
| KR20200007681A (ko) | 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| CN108017889B (zh) | 一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN113248879B (zh) | 一种荷叶改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法 | |
| CN111393817B (zh) | 一种完全立构化高韧性聚乳酸立构复合物及其制备方法 | |
| CN113201211A (zh) | 一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法 | |
| CN116836534B (zh) | 具备三重形状记忆功能的ppc/pva复合制品及其制备方法 | |
| CN103483788A (zh) | 一种基于结晶调控的聚乳酸的复合增韧改性方法 | |
| CN111500035B (zh) | 一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法 | |
| CN111484659B (zh) | 一种形状记忆聚烯烃复合材料及其制备方法 | |
| CN118496640A (zh) | 一种改性纳米纤维素增韧热塑性复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |