CN108485217A - 强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法。以质量份数计，其原料组成配方为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，四氧化三铁10～150份，抗氧剂0.2～1份，硫化剂0.5～3份，助交联剂0.1～2.5份；制备时，先把四氧化三铁与环氧化天然橡胶预先混炼均匀，得ENR/Fe3O4混炼胶，随后将聚乳酸与抗氧剂在通过剪切作用混合均匀，加入ENR/Fe3O4混炼胶，均匀后再加入硫化剂和助交联剂。本发明所制备的聚乳酸基复合材料同时具有自修复性能、软磁性能、热致形状记忆性能和磁致形状记忆性能，还具有强韧均衡的特点，实现远程遥控式加热，可用于人体等不可直接加热的场所。

Description

强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸基复合材料，特别涉及一种强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，形状记忆聚合物凭借其重量轻、形变量大、感应温度低、易加工成型且价格低廉等特点而受到重视，并已广泛应用各个领域之中。形状记忆聚合物是指能对外部刺激进行响应并恢复其初始形状的智能材料，其中热致型形状记忆聚合物采用温度控制形变，具有操作简便、形变量大和价格低廉等优点。为了保护环境与可持续发展，有研究者发明了聚乳酸基形状记忆材料，具有良好的生物可降解性和生物相容性，在医疗器械等领域有广泛的应用潜力。但是，单一的热致形状记忆聚合物无法在生物体内等不可直接加热的场合中使用。
多种方式诱发的形状记忆聚合物，如同时具有热、电、磁、应力、辐照等两种以上回复方式的形状记忆聚合物可以满足特殊场合的应用要求，特别是光诱导和磁诱导等无线/远程遥控加热形状记忆聚合物。具有多种诱发方式的形状记忆聚合物可以通过功能性填料的引入得以实现，如Fe3O4由于其良好的磁效应和靶向性而广泛应用于靶向药物输送和磁致形状记忆聚合物中，但功能性填料的尺寸效应决定了其在基体中容易发生团聚，极易导致材料力学性能的大幅度下降，限制了其应用。
中国发明专利申请CN105038165A公开了一种具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体的制备方法，通过动态硫化的方法将PLA与ENR进行共混，赋予弹性体双连续相结构，从而使弹性体具有良好的热致型形状记忆性能。该方法主要通过控制PLA/ENR的比例来对弹性体的热致型形状记忆性能进行调控，同时对PLA的韧性有一定的改善作用。但是此方法在赋予PLA较好的形状记忆性能的同时极大地牺牲了复合材料的拉伸强度，拉伸强度和韧性的不均衡限制了该材料的应用范围。其次，该复合材料不具有磁致形状记忆和自修复性能，使得该形状记忆聚合物不能应用于人体等无法使用环境热源直接加热的特殊场所。
中国发明专利申请CN103772962A公开了一种Fe3O4/PLA形状记忆复合材料，复合材料在加热和交变磁场两种诱导条件下均可控制其形变。该专利申请首先制备并修饰Fe3O4，同时制备PLA预聚物(将PLA与4,4‐二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应)，最后将修饰后的Fe3O4、PLA预聚物、1,4‐丁二醇(BDO)混合共聚后处理后得到磁性纳米粒子Fe3O4/PLAU复合材料。但该方法通过化学合成制备复合材料的过程复杂繁琐，需要严格控制反应条件和Fe3O4的粒径，且用到很多对环境和人体不利的溶剂。PLA较低的回弹力导致其形状记忆性能较差，且该材料不具备自修复的能力。更重要的是，Fe3O4的加入增大了PLA的脆性，对PLA的力学性能产生不利影响，难以兼顾机械力学性能与磁致形状记忆性能，限制了PLA基形状记忆材料的应用范围。
发明内容
本发明旨在提高现有的聚乳酸基复合材料韧性的同时，提供一种具有多重刺激响应形状记忆性能、软磁性能和自修复性能的复合材料及其制备方法。
本发明以PLA、ENR为基本原料，通过引入Fe3O4制备出同时具有强而韧特点、自修复性能与双重刺激响应形状记忆性能的聚乳酸基复合材料。
本发明所采用的生物基PLA和ENR在动态硫化过程中发生了复杂的化学反应，形成了双连续结构，使复合材料获得良好的形状记忆性能，并通过Fe3O4的引入使复合材料获得良好的软磁性能和磁致形状记忆性能。同时，Fe3O4通过与ENR分子链上的环氧基团及残余的羟基和羧基形成金属配位键而选择性分散在ENR相中，能有效修复在使用过程中产生的损伤；并通过增强橡胶和界面增容从而对复合材料起到增韧效果，使复合材料获得良好的刚韧平衡。本发明通过简便快捷的工艺制备得到一种具有自修复、双重刺激响应形状记忆与软磁性能的超韧聚乳酸基复合材料，可以用于人体等无法直接加热的场合，如可用于制备血管扩张装置、血栓治疗仪中的微驱动器和矫形固定装置等。
本发明是通过以下技术手段实现的：
强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料：以质量份数计，其原料组成配方为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，四氧化三铁10～150份，抗氧剂0.2～1份，硫化剂0.5～3份，助交联剂0.1～2.5份；
制备时，先把四氧化三铁与环氧化天然橡胶预先混炼均匀，得ENR/Fe3O4混炼胶，随后将聚乳酸与抗氧剂在通过剪切作用混合均匀，加入ENR/Fe3O4混炼胶，均匀后再加入硫化剂和助交联剂；
所述双重响应形状记忆是指聚乳酸基复合材料具有热致形状记忆性能和磁致形状记忆功能。
为进一步实现本发明目的，优先地，所述的双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料具有双连续结构。
优先地，所述的聚乳酸为聚L‐乳酸(PLLA)，聚D‐乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA)的一种或多种。
优先地，所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为10％的环氧化天然橡胶(ENR‐10)，环氧化度为25％的环氧化天然橡胶(ENR‐25)，环氧化度为30％的环氧化天然橡胶(ENR‐30)，环氧化度为50％的环氧化天然橡胶(ENR‐50)和环氧化度为75％的环氧化天然橡胶(ENR‐75)中的一种或多种。
优先地，所述的四氧化三铁为粒径在1μm以下的四氧化三铁的一种或多种。
优先地，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
优先地，所述抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％。
优先地，所述硫化剂为过氧化物硫化剂，用量为橡胶质量的0.5％～3％；所述过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种。
所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：先把四氧化三铁与环氧化天然橡胶预先混炼均匀，得ENR/Fe3O4混炼胶，随后将聚乳酸与抗氧剂在150～190℃下通过剪切作用混合均匀，加入ENR/Fe3O4混炼胶，均匀后再加入硫化剂和助交联剂，使混炼胶在硫化剂作用下发生动态硫化，最终得到强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料。
优先地，将聚乳酸与抗氧剂在150～190℃下通过剪切作用混合均匀是在转矩流变仪中进行；聚乳酸和四氧化三铁在使用前均在60‐80℃干燥箱中干燥8‐10小时。
与现有技术相比，本发明有如下几个优点及效果：
(1)本发明所制备的生物基复合材料具有双连续相结构。PLA与ENR极性相近，且两者在动态硫化的过程中发生了接枝反应，有效地提高了PLA与ENR之间的相容性。在动态硫化过程中，ENR与PLA的粘度差较大，导致交联的ENR相无法被剪切成颗粒状，从而形成了与传统海岛结构不同的双连续相结构。PLA/ENR的双连续相结构能够在受到外力作用时有效地传递应力，提高PLA的韧性；同时，连续的PLA相能在其玻璃化以下起到固定ENR相的作用，而连续的ENR相又能为PLA的回复提供良好的回复驱动力，从而使复合材料的形状固定率和形状回复率大大提高，复合材料具有优异的热致形状记忆性能。
(2)本发明所制备的生物基复合材料具有超高韧性。在PLA/ENR体系中引入Fe3O4，通过无机填料增强橡胶、与ENR分子链发生物理缠绕的Fe3O4的迁移实现界面增容，从而实现对PLA的增韧。Fe3O4与ENR存在相互作用，在制备过程中Fe3O4与ENR预先共混得到共混胶，ENR分子链与Fe3O4的物理缠绕能有效抑制动态硫化过程中Fe3O4向PLA相的迁移，促进Fe3O4选择性分散在ENR相中，实现对ENR的增强。同时，Fe3O4在ENR相中的选择性分散也避免了Fe3O4在PLA相中的团聚，减少了对PLA力学性能的不利影响，有效保持了复合材料的拉伸强度。而且，部分与ENR分子链发生物理缠绕的Fe3O4迁移至两相界面，实现界面增容，通过Fe3O4对ENR的增强和界面增容实现对PLA的增韧，使PLA具有超韧性。
(3)本发明制备的生物基复合材料兼具良好的软磁性能和韧性。当聚乳酸与环氧化天然橡胶的质量比为70/30，且四氧化三铁用量为橡塑总质量的50％时，本发明所制备的复合材料(实施例6)冲击强度为133.67kJ/m2，饱和磁化强度为25.04emu/g，具有巨大的应用潜力。
(4)本发明所制备的生物基复合材料具有优异的磁致形状记忆性能。Fe3O4的引入使复合材料具有超韧性和软磁性能的同时，使复合材料获得优异的磁致形状记忆性能。当Fe3O4用量为总量的30phr时，复合材料在频率为f＝45kHz，磁场强度为H＝29.7kAm-1的交变磁场中的响应时间为1s，并在5s内达到98％‐99％的回复率。优异的磁致形状记忆性能使复合材料可以通过无线/远程遥控进行加热，从而满足一些特殊场合如人体无法使用环境热源直接加热的要求，如可用于制备血管扩张装置、血栓治疗仪中的微驱动器和矫形固定装置等，扩大了PLA基形状记忆材料的应用范围。
(5)本发明所制备的生物基复合材料具有优异的自修复性能。在高温(65℃‐100℃)环境中形状记忆效应的驱动下复合材料损伤部位紧密接触，高温环境下具有较强运动能力的ENR分子链会带动界面处接枝的PLA分子链在细裂纹处重新缠绕；并在后续室温环境中利用ENR与Fe3O4的配位键相互作用进一步实现材料的自修复。复合材料在90℃下放置2h后拉伸强度修复效率达到86.29％；在交变磁场中修复1min后拉伸强度修复效率达到57.64％。优异的自修复性能提高了复合材料在人体等环境的使用可靠性，并有效延长了材料的使用寿命。
(6)本发明所制备的生物基复合材料具有强韧均衡的特点。以往的发明为了赋予材料较好的软磁性能往往需要在材料中填充大量的Fe3O4，这将牺牲材料的力学性能，使材料难以应用在较恶劣的环境之中。而本发明通过四氧化三铁在环氧化天然橡胶的选择性分散，有效抑制了填料向聚乳酸的迁移，使复合材料保持较高的拉伸强度，并获得超韧性。
(7)本发明中采用的聚乳酸和环氧化天然橡胶均为生物基的可再生材料，具有良好的生物相容性。同时，本发明通过动态硫化的方法制备得到复合材料，具有可重复加工性能，有利于实现对地球环境的保护与对资源的节约。另外，本发明所用的制备工艺简单，所用设备不需要经过特殊改造，可以根据产品的尺寸需求及实际条件选择合适的设备。
附图说明
图1为实施例1经二氯甲烷刻蚀掉塑料相后的扫描电镜(SEM)图片(图中为刻蚀后表层剩余的橡胶相，呈连续网络状)。
图2为实施例1、实施例7和实施例8的磁滞回曲线。
图3为对照例3、实施例1、实施例7、实施例8和实施例9的缺口冲击强度值。
图4是实施例1在频率为f＝45kHz，磁场强度为H＝29.7kAm-1的交变磁场中形状回复过程数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。实施例与对照例中聚乳酸和四氧化三铁在使用前均在60℃干燥箱中干燥8小时，环氧化天然橡胶在使用前在开炼机上进行塑炼。
对照例1
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，将聚乳酸(250g)，0.2％的抗氧剂1010(0.50g)加入到哈克转矩流变仪中，加工温度设定为170℃，转速60r/min，共混5min后出料。为方便进行力学测试，利用单螺杆注塑机将样品注射成标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例2
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，Fe3O4(上海水田纳米材料有限公司)。本例中，聚乳酸和平均粒径为50nm的四氧化三铁的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入四氧化三铁，混合4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
对照例3
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶，混合3min后加入橡胶质量1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例1
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶100％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本实施例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例2
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐30为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶100％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本实施例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为(60/40)。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例3
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶75％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为(70/30)。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/纳四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例4
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶100％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二叔丁基进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例5
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶100％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.5％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例6
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶100％、平均粒径为200nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本实施例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例7
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶166.7％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例8
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶233.3％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
实施例9
选取聚乳酸为基体树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA))，ENR‐50为基体橡胶。为降低橡胶弹性，增加可塑性，方便加工，将环氧化天然橡胶在开炼机上进行塑炼，并将质量分数为环氧化天然橡胶300％、平均粒径为50nm的四氧化三铁与塑炼过的橡胶混炼均匀。本例中，聚乳酸和环氧化天然橡胶的质量比为70/30。首先将聚乳酸，橡塑总质量的0.2％的抗氧剂1010，加入到温度和转速分别为170℃、60r/min的转矩流变仪中，熔融共混3min，随后加入环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混胶，混合3min后加入质量为橡胶的1.5％的过氧化二异丙苯进行动态硫化，4min后出料。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。注塑前，样品经过破碎处理。
图1是实施例1经过二氯甲烷刻蚀后的扫描电子显微镜照片，其中聚乳酸可以被二氯甲烷溶解掉，形成图中的孔洞，而交联的环氧化天然橡胶无法被二氯甲烷溶解，形成图中的网络结构。从图中可以看出，四氧化三铁的加入并没有改变复合材料的双连续结构，说明在赋予复合材料软磁性能的同时并没有对复合材料的形状记忆性能产生不利影响。
图2节选了实施例1、7和8的磁滞回曲线，从图中可以看出复合材料的磁滞回线呈现出非常狭窄的“S”形状，具有典型的软磁性特点，复合材料的磁化强度能快速跟上外磁场的变化，这意味着PLA/ENR/Fe3O4复合材料在磁化和退磁过程中损耗的能量较小。同时，随着磁场强度的提高，复合材料的磁化强度逐渐提高。
图3节选了对照例3、实施例1、实施例7、实施例8和实施例9缺口冲击强度值。从图中可以看出在未加入四氧化三铁时，PLA/ENR复合材料的冲击强度仅有17.63kJ/m2，在加入橡塑总质量的30phr四氧化三铁时复合材料的冲击强度提高至146.29kJ/m2。随后，随着四氧化三铁用量的增多，复合材料的冲击强度值略有下降，但用量为90phr时复合材料的缺口冲击强度仍有109.62kJ/m2，具有非常高的实用价值。
图4是实施例5在频率为f＝45kHz，磁场强度为H＝29.7kAm-1的交变磁场中形状回复过程数码照片，从图中可以看出复合材料在2s内发生响应，并在6s内实现形状回复，回复率达到98％，说明复合材料具有优异的磁致形状记忆性能。
表1和表2为聚乳酸、聚乳酸/环氧化天然橡胶、聚乳酸/四氧化三铁、聚乳酸/环氧化天然橡胶/四氧化三铁共混物对照例和实施例机械性能的比较情况表。
表1
需要说明的是，实施例1～9的样条在进行缺口冲击实验时均未被冲断，表1中的数据为折算后的缺口冲击强度。由表1的数据可知，相比纯的聚乳酸(对照例1)，环氧化天然橡胶的加入可以有效提高聚乳酸的缺口冲击强度，改善PLA基复合材料的韧性。同时，交联的环氧化天然橡胶具有连续结构，赋予PLA优异的形状恢复能力，使PLA在实行形状记忆功能时其形状回复率由62％(对比例1)提高到93％以上(实施例1‐9)。据此可以看出，PLA基复合材料中这种奇特的双连续结构的出现赋予了材料优异的形状记忆性能。
表2
从表1和表2可见，对照例3在未加入四氧化三铁的时候其固定率和回复率分别为100％和97％，随着四氧化三铁的加入，复合材料材料的固定率几乎保持100％(实施例8和实施例9的固定率为99％)，而复合材料的回复率先增大后下降，其中实施例3、7、8和9的回复率分别为98％、96％、94％和93％。同时，实施例1、实施例7和实施例8的饱和磁化强度分别为16.72emu/g、25.04emu/g和30.16emu/g，随着磁场强度的提高，复合材料的磁化强度逐渐提高。四氧化三铁的加入并没有改变复合材料的双连续结构，说明在赋予复合材料软磁性能的同时并没有对复合材料的形状记忆性能产生不利影响。本发明所制备的复合材料能有效实现不同功能之间的平衡，具有跨领域应用潜力。
从表2可见，四氧化三铁的加入使复合材料具有优异的磁致形状记忆性能。在频率为f＝45kHz，磁场强度为H＝29.7kAm-1的交变磁场中，实施例1‐9均实现了达到94％以上的回复率。并能在交变磁诱导下对使用过程中产生的小裂痕等损伤进行修复，在交变磁场中修复1min后拉伸强度修复效率达到57.64％。优异的磁致形状记忆性能使复合材料可以通过无线/远程遥控进行加热，从而满足一些特殊场合如人体无法使用环境热源直接加热的要求，如可用于制备血管扩张装置、血栓治疗仪中的微驱动器和矫形固定装置等，扩大了PLA基形状记忆材料的应用范围。
从表1可见，与对照例3相比，实施例1的缺口冲击强度为146.29kJ/m2，是对照例3的829.78％，说明四氧化三铁的加入能极大地提高复合材料的韧性。而从对照例1和对照例2可以看出，过量的四氧化三铁分布在聚乳酸中对聚乳酸的冲击韧性产生不利影响，这是因为聚乳酸与四氧化三铁的相容性不好，聚乳酸中的四氧化三铁会发生团聚，对聚乳酸的力学性能产生不利影响(对照例2的缺口冲击强度为3.03kJ/m2)。在制备过程中，先将环氧化天然橡胶与四氧化三铁共混均匀，有助于减少四氧化三铁向聚乳酸的迁移。四氧化三铁这种选择性分散实现了对环氧化天然橡胶的增强，从而实现对聚乳酸的增韧。随着四氧化三铁用量的增大，四氧化三铁迁移量逐渐上升，迁移到聚乳酸中的四氧化三铁会团聚对复合材料的韧性产生一定的不利影响，实施例7、实施例8和实施例9的缺口冲击强度分别下降至133.67kJ/m2、129.27kJ/m2和109.62kJ/m2，但是可以看出，即使是实施例8的109.62kJ/m2，仍然是对照例3的621.78％，远远超过实际应用需要。本发明制备得到一种具有形状记忆和软磁性能的超韧聚乳酸基复合材料。
从表1可见，实施例2的环氧化天然橡胶的环氧化度为30，其拉伸强度和缺口冲击强度比实施例1的低，说明橡胶的环氧化度对复合材料的力学性能有重要影响。随着环氧化度的增大，环氧化天然橡胶与四氧化三铁的相互作用增强，有利于抑制四氧化三铁的迁移，实现填料的选择性分散。实施例3的橡塑比为60/40，与实施例1相比，环氧化天然橡胶用量较大，有利于四氧化三铁的分布，对复合材料的韧性有较大的提升(实施例3的缺口冲击强度为159.41kJ/m2)，但聚乳酸用量的减少不可避免地使实施例3的拉伸强度有较大的下降。从实施例6中可以看出，四氧化三铁粒径的增大会导致复合材料力学性能的略微下降。另外，实施例1‐6的饱和磁化强度基本维持在16.60emu/g左右，说明环氧化度、橡塑比、四氧化三铁粒径、助剂种类与用量对复合材料的饱和磁化强度有较小的影响。
本发明利用在橡塑共混物中添加四氧化三铁的方法实现对聚乳酸基复合材料的功能化，赋予复合材料良好的形状记忆性能和软磁性能。并通过四氧化三铁在环氧化天然橡胶中的选择性分散实现对橡胶的增强，从而实现对聚乳酸的增韧，是功能化复合材料具有超韧性。
本发明提供的聚乳酸基复合材料兼具强而韧与优良的热致(磁致)形状记忆性能。复合材料的形状固定率高达100％，热致形状回复率和磁致形状回复率均维持在90％以上，并具有优异的软磁性能，能快速响应外界交变磁场，具有高初始磁导率、低矫顽力和低磁滞损耗的特点。复合材料优异的磁致形状记忆性能使复合材料可以通过无线/远程遥控进行加热，从而满足一些特殊场合如人体无法使用环境热源直接加热的要求，扩大了PLA基形状记忆材料的应用范围。四氧化三铁选择性分散在橡胶相中，一方面减少对聚乳酸基体拉伸强度的不利影响，一方面又可以通过增强橡胶和界面增容实现对聚乳酸基体的增韧，使复合材料具有强韧均衡的特点。本发明可以广泛应用于航天航空、医疗器械等智能领域，如可用于制备血管扩张装置、血栓治疗仪中的微驱动器和矫形固定装置等。本发明符合目前对于绿色环保、可再生的工业生产要求及市场趋势，适用范围广，具有很大的潜在应用前景。

Claims (10)

1.强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于，以质量份数计，其原料组成配方为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，四氧化三铁10～150份，抗氧剂0.2～1份，硫化剂0.5～3份，助交联剂0.1～2.5份；
制备时，先把四氧化三铁与环氧化天然橡胶预先混炼均匀，得ENR/Fe3O4混炼胶，随后将聚乳酸与抗氧剂在通过剪切作用混合均匀，加入ENR/Fe3O4混炼胶，均匀后再加入硫化剂和助交联剂；
所述双重响应形状记忆是指聚乳酸基复合材料具有热致形状记忆性能和磁致形状记忆功能。
2.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料具有双连续结构。
3.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L‐乳酸(PLLA)，聚D‐乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA)的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为10％的环氧化天然橡胶(ENR‐10)，环氧化度为25％的环氧化天然橡胶(ENR‐25)，环氧化度为30％的环氧化天然橡胶(ENR‐30)，环氧化度为50％的环氧化天然橡胶(ENR‐50)和环氧化度为75％的环氧化天然橡胶(ENR‐75)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的四氧化三铁为粒径在1μm以下的四氧化三铁的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述抗氧剂用量为橡塑总质量的0.2％～1％。
8.根据权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化物硫化剂，用量为橡胶质量的0.5％～3％；所述过氧化物为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种。
9.权利要求1所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：先把四氧化三铁与环氧化天然橡胶预先混炼均匀，得ENR/Fe3O4混炼胶，随后将聚乳酸与抗氧剂在150～190℃下通过剪切作用混合均匀，加入ENR/Fe3O4混炼胶，均匀后再加入硫化剂和助交联剂，使混炼胶在硫化剂作用下发生动态硫化，最终得到强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料。
10.根据权利要求9所述的强而韧自修复双重响应形状记忆聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乳酸与抗氧剂在150～190℃下通过剪切作用混合均匀是在转矩流变仪中进行；聚乳酸和四氧化三铁在使用前均在60‐80℃干燥箱中干燥8‐10小时。
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