CN110591189B - 一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法。本发明包括以下重量份的原料：其中，环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10‑30份，硫化剂0.5‑2份，加工助剂1‑6份；本发明还给出了上述形状记忆高分子材料的制备方法，上述原料经过包辊、混炼和硫化，得到形状记忆高分子材料。本发明采用环氧化天然杜仲橡胶上的功能性羟基与聚丙烯酸聚合物表面的羧基经过适度交联反应，使两者交互作用，相互促进，不仅可以保留原有基体材料的热致性形状记忆性能，同时还赋予了高分子材料对水刺激做出响应的功能，从而使高分子材料具有水、热双重刺激协同响应的性能，力学性能优异，提高了使用价值，扩大了应用范围。

Description

一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于形状记忆高分子材料的技术领域，特别是指一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是一类功能性或智能聚合物材料，当其由一次成型获得的初始形状被二次加工成临时形状后，它能“记忆”起始形状，并在外界刺激作用下恢复起始形状，利用其形状记忆功能，形状记忆材料可广泛应用于结构连接件、包装材料、印刷材料、医疗等领域。

随着生物医疗、自修复材料和高性能传感器等领域的快速发展，人们对形状记忆材料提出了更高的要求，例如：安全、生物相容性、环保、高性能、响应区间等，这些都对形状记忆材料提出了新的挑战。在医用材料领域，形状记忆微流体混合器可在预设的温度下发生形状恢复而驱动溶液沿通道流入混液区，主要用于若干股流体细微流束的迅速混合，无需电路电源且结构简单实用。日本三菱公司用形状记忆聚氨酯生产的高防水透气涂层织物不仅具有防水透气的作用，而且还可以通过体温控制透(湿)气性，达到调节体温的作用。

目前的形状记忆材料主要是热刺激响应的形状记忆高分子材料，这种形状记忆高分子材料实现形状恢复的途径比较单一，这大大限制了其在生物医疗等领域中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料及其制备方法，旨在解决了现有技术中的形状记忆高分子材料实现形状恢复的途径比较单一从而限制了其在生物医疗领域中的应用的问题。

为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：

在一个方面，本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料包括以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10-30份，硫化剂0.5-2份，加工助剂1-6份。

本发明采用环氧化天然杜仲橡胶与聚丙烯酸聚合物适度交联，利用环氧化天然杜仲橡胶上的环氧基团及羟基与聚丙烯酸聚合物表面的羧基反应，使两者之间充分交联，加强了两者之间的相互作用，使两者之间相互促进，不仅可以保留原有基体材料的热致性形状记忆性能，同时还赋予了高分子材料对水刺激做出响应的功能，从而使材料具有水、热双重刺激协同响应的性能，制备出了具有水热双重刺激响应的形状记忆高分子材料，具有优异的力学性能和形状记忆功能，扩大了应用范围，提高了使用价值，可广泛应用于生物医疗领域。本发明的形状记忆高分子材料具有水、热双重形状记忆响应，加热时，高分子材料内部晶区熔融，此时高分子材料在外力作用下可以改变形状，冷却后，高分子材料重新结晶，形状得以固定；再次加热，由于高分子材料内部存在交联网络提供足够的回复力，使得高分子材料形状得以回复。另外，高分子材料内部的聚丙烯酸聚合物能够吸收水分，在水条件下，聚丙烯酸聚合物会吸收水分，使分子链间距离增大，高分子材料在外力作用下可以改变形状，冷冻干燥后，形状得以固定；再次浸入水中，由于高分子材料内部存在交联网络提供足够的回复力，使得高分子材料形状得以回复。

作为一种优选的实施方案，所述环氧化天然杜仲橡胶中环氧基团及羟基的含量为5-20％。本发明的环氧化天然杜仲橡胶具有优异的力学性能以及对热刺激进行响应的形状记忆性能，经过适度的交联过程可成为水热双重响应的形状记忆材料，可应用于生物医疗领域；本发明的环氧化天然杜仲橡胶具有功能性活性基团羟基，可以与其它活性基团发生反应，使所得高分子材料在水热双重刺激下具有很好的形状记忆功能，具有更好的形状记忆固定和形状恢复性能。

作为一种优选的实施方案，所述环氧化天然杜仲橡胶的相对分子量为100000-200000，门尼粘度为15-40。本发明的环氧化天然杜仲橡胶不仅含有结晶结构，而且，含有大量的功能性羟基基团；本发明的聚丙烯酸聚合物，具有优异的吸水能力；这种环氧化天然杜仲橡胶与聚丙烯酸聚合物复合，可制得在热条件下和水条件下双响应的形状记忆高分子材料。

作为一种优选的实施方案，所述聚丙烯酸聚合物的相对分子量为8000-30000，30℃时的极限粘度为0.05-0.15dl/g。本发明的聚丙烯酸聚合物是一种生物大分子，作为主要组分，起到了功能性高分子材料的作用；而且，聚丙烯酸聚合物具有很好的吸水性，从而赋予了高分子材料特殊的对水刺激响应的功能。

作为一种优选的实施方案，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫黄、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种。本发明优选使用含有过氧基团的过氧化二异丙苯作为硫化剂，或者是硫黄等其它硫化剂，这些硫化剂可以使环氧化天然杜仲橡胶和聚丙烯酸聚合物很好地进行交联反应，从而构建共同的交联网络，以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能。

作为一种优选的实施方案，所述加工助剂包括表面活性剂、偶联剂、抗氧化剂、促进剂、相容剂、活化剂中的任意一种或几种。本发明中还可以添加一些加工助剂，这种加工助剂的添加有利于提高所得高分子材料的综合性能，使其性能得到进一步的提高。

在另一个方面，本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90-120℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通3-5次；加入硫化剂，左右薄通3-5次；调整辊距至1-3mm，下片；停放18-24h，返炼，薄通3-5次；辊距调整至1-3mm，下片；硫化工艺，硫化温度150-160℃，硫化时间20-30min，得形状记忆高分子材料。

本发明的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，是先将环氧化天然杜仲橡胶在双辊开炼机中进行包辊，然后，加入聚丙烯酸聚合物进行混炼，最后，加入加工助剂和硫化剂进行硫化而得到。该制备方法工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，成本低，生产效率高，没有使用易燃和毒性的有机溶剂，安全性高，易于实现规模化生产；在硫化剂的作用下，环氧化天然杜仲橡胶上的羟基与聚丙烯酸聚合物上的羧基形成了交联网络结构，结构牢固，性质稳定。

作为一种优选的实施方案，所述混炼工艺中，包辊时间为4-10min。本发明通过包辊时间可以直观的控制环氧化天然杜仲橡胶是否实现了完全包辊均匀，控制方便，便于操作，提高了生产的简易化。

作为一种优选的实施方案，所述混炼工艺中，混炼时间为4-10min。本发明还通过混料时间可以直观的控制环氧化天然杜仲橡胶与聚丙烯酸聚合物的混料过程，以判断其是否混炼均匀，控制方便，便于操作，提高了生产的简易化；本发明还采用现有的高温平板硫化机对混炼之后的物料进行硫化处理，这种设备常见，操作方便，不会增加额外投资，降低了生产成本。

作为一种优选的实施方案，所述混炼工艺中返炼的温度为100-120℃。环氧化天然杜仲橡胶和聚丙烯酸聚合物经过第一次混炼之后，再次返回开炼机进行返炼，进一步提高杜仲橡胶和聚丙烯酸聚合物之间混合的均匀性，并提高自身的加工性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明不仅可以保留原有环氧化天然杜仲橡胶基体材料的热致性形状记忆性能，同时还赋予了其对水刺激做出响应的功能，从而使所得的高分子材料具有水、热双重刺激协同响应的性能，制备出了具有水热双重刺激响应的形状记忆高分子材料，具有优异的力学性能和形状记忆功能，扩大了应用范围，提高了使用价值，可广泛应用于生物医疗领域。本发明的高分子材料的制备方法工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，成本低，生产效率高，没有使用易燃和毒性的有机溶剂，安全性高，易于实现规模化生产；在硫化剂的作用下，环氧化天然杜仲橡胶上的羟基与聚丙烯酸聚合物上的羧基形成了交联网络结构，结构牢固，性质稳定。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料包括以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10-30份，硫化剂0.5-2份，加工助剂1-6份。

优选地，所述环氧化天然杜仲橡胶中环氧基团及羟基的含量为5-20％。

进一步地，所述环氧化天然杜仲橡胶的相对分子量为100000-200000，门尼粘度为15-40。

具体地，所述聚丙烯酸聚合物的相对分子量为8000-30000，30℃时的极限粘度为0.05-0.15dl/g。

再次优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫黄、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种。

再进一步地，所述加工助剂包括偶联剂、抗氧化剂、促进剂、相容剂、活化剂中的任意一种或几种。

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90-120℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通3-5次；加入硫化剂，左右薄通3-5次；调整辊距至1-3mm，下片；停放18-24h，返炼，薄通3-5次；辊距调整至1-3mm，下片；

硫化工艺，硫化温度150-160℃，硫化时间20-30min，得形状记忆高分子材料。

优选地，所述混炼工艺中，包辊时间为4-10min。

进一步地，所述混炼工艺中，混炼时间为4-10min。

具体地，所述混炼工艺中返炼的温度为100-120℃。

实施例一

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10份，硫化剂DCP 2份，加工助剂2份，加工助剂为防老剂MB 1份和抗氧化剂1010 1份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通3次；加入硫化剂，左右薄通3次；调整辊距至1mm，下片；停放18h，返炼，薄通3次；辊距调整至1mm，下片；

3)硫化工艺，采用高温平板硫化仪，硫化温度150℃，硫化时间20min，得形状记忆高分子材料。

实施例二

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物30份，硫化剂DCP 2份，加工助剂1份，加工助剂为防老剂MB 1份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通4次；加入硫化剂，左右薄通4次；调整辊距至1.7mm，下片；停放20h，返炼，薄通4次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，采用高温平板硫化仪，硫化温度155℃，硫化时间25min，得形状记忆高分子材料。

实施例三

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10份，硫化剂过氧化二苯甲酰1份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入硫化剂，左右薄通5次；调整辊距至3mm，下片；停放24h，返炼，薄通5次；辊距调整至3mm，下片；

3)硫化工艺，采用高温平板硫化仪，硫化温度120℃，硫化时间30min，得形状记忆高分子材料。

实施例四

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物30份，硫化剂硫黄2份，加工助剂6份，加工助剂为防老剂MB 1份、氧化锌3份和硬脂酸2份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至100℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通4次；加入硫化剂，左右薄通4次；调整辊距至1.7mm，下片；停放20h，返炼，薄通4次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，采用高温平板硫化仪，硫化温度160℃，硫化时间20min，得形状记忆高分子材料

实施例五

本发明的一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物30份，硫化剂二叔丁基过氧化物2份，加工助剂1份，加工助剂为防老剂MB 1份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通4次；加入硫化剂，左右薄通4次；调整辊距至1.7mm，下片；停放24h，返炼，薄通4次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，采用高温平板硫化仪，硫化温度160℃，硫化时间20min，得形状记忆高分子材料。

将实施例一至实施例五所得五份高分子材料分别进行力学性能测试实验，并以现有的热响应形状记忆高分子材料为对照样，在相同条件下进行力学性能测试实验，包括拉伸强度、撕裂强度、100％定伸应力、扯断伸长率和硬度，其中，拉伸强度、100％定伸应力和扯断伸长率采用GB 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定中的方法，撕裂强度采用GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形)中的方法，硬度采用GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)进行测定。然后，将实施例一至实施例五所得五份高分子材料和对照样分别进行形状记忆性能测试实验，实验条件为：①在水中，浸泡12h，弯曲180°，铁丝固定12h；②冷冻干燥12h；③干燥后撤除外力，使其自然固定，测得固定率；④在常温水中，浸泡12h，使其在水刺激条件下恢复；⑤测得恢复率。实验结果分别列入表1和表2。

表1不同形状记忆高分子材料的力学性能测试结果

由表1可以看出，本发明的方法制备的高分子材料的拉伸强度均在15-18MPa之间，这与对照样的拉伸强度相差不大；本发明的方法制备的高分子材料的撕裂强度均在90-110MPa之间，这与对照样的撕裂强度相差不大；本发明的方法制备的高分子材料的100％定伸应力均在8-10MPa之间，这与对照样的100％定伸应力相差不大；本发明的方法制备的高分子材料的扯断伸长率均在270-320％之间，这与对照样的扯断伸长率也相差不大；本发明的方法制备的高分子材料的邵氏硬度均在46左右，这略小于对照样的邵氏硬度。因此，本发明的方法制备的高分子材料力学性能优异，达到了现有的形状记忆高分子材料的力学性能，同时，其还具有交联网络结构，结构牢固，性能稳定，应用范围广。

表2不同形状记忆高分子材料的形状记忆性能测试结果

由表2可以看出，本发明的方法制备的高分子材料经过热刺激之后的形状固定率达99％，对照样经过热刺激之后的形状固定率也为99％；本发明的方法制备的高分子材料经过热刺激之后的形状恢复率均为100％，对照样经过热刺激之后的形状恢复率也为100％。同时，本发明的方法制备的高分子材料经过水刺激之后的形状固定率均在92％以上，而对照样经过水刺激之后的形状固定率为0％；本发明的方法制备的高分子材料经过水刺激之后的形状恢复率均为100％，而对照样经过水刺激之后的形状恢复率也为0％。因此，本发明的方法制备的高分子材料对于水和热刺激响应均具有很好的形状记忆性能，可以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能，提高了形状记忆高分子材料的利用价值。

因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明不仅可以保留原有环氧化天然杜仲橡胶基体材料的热致性形状记忆性能，同时还赋予了其对水刺激做出响应的功能，从而使所得的高分子材料具有水、热双重刺激协同响应的性能，制备出了具有水热双重刺激响应的形状记忆高分子材料，具有优异的力学性能和形状记忆功能，扩大了应用范围，提高了使用价值，可广泛应用于生物医疗领域。本发明的高分子材料的制备方法工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，成本低，生产效率高，没有使用易燃和毒性的有机溶剂，安全性高，易于实现规模化生产；在硫化剂的作用下，环氧化天然杜仲橡胶上的羟基与聚丙烯酸聚合物上的羧基形成了交联网络结构，结构牢固，性质稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述形状记忆高分子材料包括以下重量份的原料：环氧化天然杜仲橡胶100份，聚丙烯酸聚合物10-30份，硫化剂0.5-2份，加工助剂1-6份；

所述形状记忆高分子材料的制备方法包括以下步骤：

混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至90-120℃，加入环氧化天然杜仲橡胶，包辊4-10min；待其完全包辊均匀后，加入聚丙烯酸聚合物，混炼4-10min；混炼均匀后，加入加工助剂，左右薄通3-5次；加入硫化剂，左右薄通3-5次；调整辊距至1-3mm，下片；停放18-24h，于100-120℃下返炼，薄通3-5次；辊距调整至1-3mm，下片；

硫化工艺，硫化温度150-160℃，硫化时间20-30min，得形状记忆高分子材料。

2.根据权利要求1所述的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述环氧化天然杜仲橡胶中环氧基及羟基的含量为5-20%。

3.根据权利要求2所述的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述环氧化天然杜仲橡胶的相对分子量为100000-200000，门尼粘度为15-40。

4.根据权利要求1所述的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述聚丙烯酸聚合物的相对分子量为8000-30000，30℃时的极限粘度为0.05-0.15dl/g。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫黄、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的水热双重刺激响应形状记忆高分子材料，其特征在于：

所述加工助剂包括偶联剂、抗氧化剂、促进剂、相容剂、活化剂中的任意一种或几种。