CN111234116B

CN111234116B - 一种反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物及热塑性高强度吸水橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN111234116B
Application number: CN201911352064.7A
Authority: CN
Inventors: 曹兰; 郑雷; 臧晓燕; 王志晔; 张�杰
Original assignee: Qingdao Joinsyn Technology Co ltd; Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao Joinsyn Technology Co ltd; Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN111234116A

Abstract

本发明公开了一种反式聚异戊二烯‑马来酸酐共聚物及热塑性高强度吸水橡胶的制备方法。该方法以反式聚异戊二烯为原料，在自由基引发剂存在下，利用熔融法法制备反式聚异戊二烯接枝马来酸酐，再采用机械共混法将马来酸酐改性反式聚异戊二烯与极性吸水材料共混，经发泡或不经发泡后制备热塑性吸水材料。马来酸酐/反式聚异戊二烯经马来酸酐接枝后，由非极性材料转变为极性材料，可实现热塑性橡胶基体与极性吸水材料有效相融合，更进一步的，经发泡工艺后，可大大增加发泡材料吸水特性。该方法制备热塑性吸水材料，力学性能优异，吸水率可控且具有良好的温度相应，即60℃下即可实现可恢复变形。

Description

一种反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物及热塑性高强度吸水橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物及热塑性高强度吸水橡胶的制备方法。

背景技术

反式-1，4-聚异戊二烯，简称TPI,又称为人工合成杜仲胶，与杜仲胶、古塔胶和巴拉塔胶具有相同的反式-1，4-化学分子结构。在未硫化时，TPI是一种软化温度为60℃热塑性结晶材料，容易在身体上制模复型，因此可以利用低温可塑的特点来制备所需要的医用材料。目前已在骨科外固定、安全护具等方面有所应用。热塑性材料可以反复使用因此可以大大减少医疗费用。

吸水橡胶主要是由主体弹性基体，亲水性物质及一些助剂等物质组成。目前市场上的吸水橡胶多以聚丙烯酸类吸水剂作为亲水物质，使用过程普遍存在吸水质脱落的“流鼻涕”现象，导致使用过程中，吸水橡胶性能大幅衰减。因此，有必要对吸水膨胀进行改性，确保其使用性能。由于吸水橡胶的物理性能主要是由主体弹性基体决定，而吸水性能则大部分取决于亲水性物质；一些助剂也直接影响力学性能及吸水性能。

由于橡胶的主基体很大程度上决定着橡胶的物理性能，而其结构和性能往往与亲水物质有很大的差异，因此混合时很难达到很好的相容。可以适当考虑对基体进行一些化学改性，例如引进一些基团，使其更易粘合、结晶或是具有一定的极性。目前，聚丙烯酸系吸水剂在吸水橡胶中应用最广，聚丙烯酸系高吸水剂在高膨胀度下仍能保持高强度、高稳定性。一般的，在橡胶基体上引入基团是较为困难的，此时，可采用引发接枝的方法引入想要的基团。

目前，水溶胀性橡胶的制造大多使用聚丙烯酸超吸收剂，但这种吸水剂和橡胶胶基质的相容性是一个问题。为了解决这个问题，对吸水剂进行了深入研究，达到微米级后相容性增加，并且在混合和混合过程中加入少量发泡剂等使吸水剂均匀。然而，在上述方法中，不能显着促进吸水剂的分散，并且需要对制造过程进行一些改进。通过聚合方法制备的水溶胀性橡胶与橡胶中的其它合适溶剂混合，以显着改善分散效果。在物理混合过程中，可以看出对混合过程的改进可以改善橡胶的性能。与物理混合相比，化学接枝具有良好的相容性，良好的物理性质和稳定的使用性能。然而，在复杂的制造工艺，橡胶体的弹性差和低吸水性方面存在广泛的困难。因此，该领域的方法几乎没有改进，并且通常使用原位聚合。天然胶乳中和氢氧化钠和丙烯酸，然后开始将聚丙烯酸钠接枝到原位天然橡胶分子链上，效果良好。显然，与物理混合方法相比，该方法的合成条件难以控制，工艺复杂且难以应用。化学接枝过程的简化和改进仍是一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备热塑性吸水橡胶的方法，这种热塑性吸水橡胶在低温时可以有很高的强度和硬度，较高温度时则可以熔化变形制作出我们所需要的形状，且具有一定的吸水性能，即由温度来控制吸水材料的形态。

为实现上述目的，本发明提供了一种反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物的制备方法，以反式聚异戊二烯为原料，在自由基引发剂存在下，利用熔融法制得。

进一步地，采用双螺杆挤出机、密炼机或高温开炼机，将反式聚异戊二烯、马来酸酐依次加入，加热到80℃～120℃，机械混合1～2min，加入自由基引发剂，继续机械混合2～20min。

进一步地，所述马来酸酐单体添加量为反式聚异戊二烯的1.0-10.0％(wt)，反应温度80℃～120℃，双螺杆挤出机搅拌速率控制在120r/min-250r/min，密炼机搅拌速率控制在40r/min-80r/min，引发剂的添加量是马来酸酐添加份数的1/2-1/10，反应时间为2～20min，从而完成马来酸酐的接枝反应。

进一步地，所述自由基引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种或二种或三种任意比例混合。

本发明同时提供了利用上述方法得到的反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物制备热塑性高强度吸水橡胶的方法，将上述方法得到的反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物与吸水树脂混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒、密炼机熔融共混或开炼机共混制备得到反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物/吸水树脂复合材料。

进一步地，所述吸水树脂材料添加量为反式聚异戊二烯的10-50.0％(wt)。

进一步地，所述反应温度80℃～120℃，双螺杆挤出机搅拌速率控制在120r/min-250r/min，密炼机搅拌速率控制在40r/min-80r/min，反应时间为2～20min，从而完成反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物/吸水树脂复合材料制备过程。

进一步地，所述吸水树脂为氢氧化钠与丙烯酸反应物；水解的淀粉-丙烯腈共聚物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或这些水解共聚物的交联聚合物；部分交联的羧甲基纤维素；部分交联的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物；部分交联的聚环氧乙烷；交联的聚烯丙胺。

进一步地，所述反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物与吸水树脂混合过程中可加入发泡剂及发泡助剂，称量并装入平板硫化机进行硫化发泡，得到热塑性发泡材料。

进一步地，所述硫化发泡的硫化发泡时间为T90+2min，硫化温度为135-185℃。

进一步地，所述发泡剂为发泡剂H或发泡剂AC，所述发泡助剂为氧化锌和碳酸锌中的一种或两种。

该实验采用TPI与聚丙烯酸钠等树脂充分混合制成温敏性反式聚异戊二烯吸水医用材料，TPI控制温度，使该材料低温时结晶强度增大，若将此材料应用到医用夹板中，可在包扎伤口时既能吸收血液和组织液，也可以起到固定伤口的作用。但是由于TPI是非极性高分子聚合物，而聚丙烯酸钠是极性聚合物，要使其两者充分混合，必须要对TPI进行极化改性。极化改性的方法该课题使用的方法是接枝聚合法，也就是以BPO为引发剂让TPI与马来酸酐发生接枝共聚聚合对其进行极化改性，然后使TPI与聚丙烯酸钠等树脂充分混合。如以下方程式：

与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过马来酸酐/反式聚异戊二烯经马来酸酐接枝后，由非极性材料转变为极性材料，可实现热塑性橡胶基体与极性吸水材料有效相融合，更进一步的，经发泡工艺后，可大大增加发泡材料吸水特性。本方法制备的热塑性吸水材料，力学性能优异，吸水率可控且具有良好的温度相应，即60℃下即可实现可恢复变形。

附图说明

图1TPI-g-MAH的红外光谱图

图2TPI-g-MAH的XRD图

图3TPI-g-MAH的力学性能图

图4不同配方TPI与PNaAA/NaOH+AA的吸水率

图5不同配方TPI与PNaAA共混

图6不同配方TPI与NaOH和AA共混

图7TPI-g-MAH/吸水材料的力学性能图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下为反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物的制备方法的五组实施例。

(1)采用原料：反式聚异戊二烯接枝改性的制备的主要原料：反式聚异戊二烯(TPI)，马来酸酐(MAH)，过氧化二苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(DCP)。

(2)制备方法及条件：

(3)五组实施例配方：

DCP引发接枝聚合：

样品编号	TPI份数	MAH份数	DCP份数
				0	100	0	0
2	100	5	1
				4	100	10	2

BPO引发接枝聚合：

样品编号	TPI份数	MAH份数	BPO份数
				0	100	0	0
2	100	5	1
				4	100	10	2

我们对以上五组实施例得到的反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物分别从红外光谱(FT-IR)、x射线衍射法、力学性能进行分析，得到如下结论：

红外光谱分析(FT-IR)：反式聚异戊二烯TPI以及提纯后接枝产物TPI-g-MAH的如图1所示。从图1中可以看出TPI的几个特征峰如下：2963cm^-1、2914cm^-1和2847cm^-1分别为TPI中-CH₃、-CH₂和-CH的对称伸缩振动吸收峰，1663cm^-1为TPI中的碳碳双键C＝C的伸缩振动吸收峰，1445cm^-1处为TPI中的-CH₂弯曲变形振动吸收峰。波数为3447cm^-1和3419cm^-1为羟基-OH宽而强的吸收峰，主要来自于马来酸酐水解生成羧酸中羟基的伸缩振动，从图中可以看出只有加入引发剂才能使马来酸酐发生水解发生，产物中含有羟基，反之，在热的作用下，马来酸酐不能发生水解发应。波数在1856cm^-1处较弱的吸收峰归因于马来酸酐中的羰基C＝O的不对称伸缩振动吸收峰；1780cm^-1处的宽而强的吸收峰归因于马来酸酐中的羰基C＝O的对称伸缩振动吸收峰，表明加入引发剂的接枝产物中有MAH单体接枝到TPI大分子链上，热的作用下TPI与MAH不发生接枝反应。接枝反应前后1663cm^-1处的吸收峰基本无变化，说明MAH不是与TPI中的双键发生反应，而是与亚甲基上的活泼α-H发生取代反应而接入TPI大分子链上。在一些接枝产物1716cm^-1的弱峰是由于酸酐水解生成羧酸基团中羰基C＝O的伸缩振动引起的。

x射线衍射法分析：如图2所示，WAXD作为高分子聚合物结构表征的有效手段，高聚物结晶过程各个参数变化如晶体的晶胞参数及结晶程度可以采用特征峰的峰位和面积表征并定量计算，结晶程度增高的时候，WAXD中结晶峰相对面积越大。如图中所示，该WAXD谱图中特征峰表现为典型反式聚异戊二烯结晶峰谱图，该聚合物主要存在两种晶型，其中α晶型和β晶型在WAXD谱图中位置分别在11.5°，18.5°，19.5°，21.5°，23.5°，27.5°处及19.5°，23.5°处出现衍射峰。实际样品TPI及溶液法中制备TPI-g-MAH样品结晶不完全，约为20％～30％的结晶度，因此该聚合物WAXD谱图中很难将结晶衍射峰和非晶衍射峰区分开，仍是部分重叠在一起。从图中可以看出，溶液法中采用BPO作为引发剂制备而得TPI-g-MAH样品，其α晶型和β晶型面积均大幅度降低，表明在该引发体系中，BPO可能使TPI同时发生接枝和交联反应，MAH的在反式聚异戊二烯主链接枝以及促使反式聚异戊二烯主链双键部分打开，均会造成分子链的运动受阻，分子链的规整性下降，分子链的排列形式转变引起晶型的转变，TPI原结晶结构被部分破坏，且BPO促使TPI发生接枝和交联作用的能力要优于DCP促使TPI发生接枝和交联作用的能力。

如图3所示，制得的反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物力学性能分析：

(1)马来酸酐的改性几乎不影响材料的硬度，对定伸应力只有微弱的影响，但是对拉伸应力和断裂生产率影响较大，加入了DCP和BPO后，定伸应力的数值较未改性前分别变化率为5.42％(BPO一份)、7.75％(DCP一份)、19.38％(BPO两份)、15.50％(DCP两份)。其中我们发现，DCP引发的接枝聚合对材料的力学性能影响较小，采用1份DCP和5份马来酸酐改性的材料，拉伸强度为32.2MPa,断裂伸长率为452％，硬度为邵A 95，使材料的力学性能保持在比较好的范围，因此在第二轮实验中，我们采用DCP为引发剂改性TPI的极性。

(2)如图所示当马来酸酐为10份时对力学性能并没有很大的提升，且在60℃左右加工过程中马来酸酐升华导致操作难度提高同时马来酸酐大量的升华影响接枝质量，因此在第二轮试验中我们仍然采用五份马来酸酐进行接枝改性。

应用实例：

以上述五组实施例中得到的TPI-0、TPI-1、TPI-2、TPI-3、TPI-4为原料制备热塑性高强度吸水橡胶(吸水橡胶)的8组应用实例。

其它主要原料：聚丙烯酸钠类吸水材料(PNaAA)；氢氧化钠(NaOH)；丙烯酸钠(AA)

制备方法及条件：

8组配方中材料比例：

TPI与PNaAA共混实验配方：

TPI与NaOH和AA共混实验配方：

吸水橡胶的测试结果与分析：

1.吸水膨胀率测试结果与分析：

由图4可知：在采用马来酸酐改性TPI材料与NaOH/AA原位共混合成吸水材料时，所得到吸水材料在采用1分DCP/5份马来酸酐改性时，吸水效果最佳，且随着时间的延长吸水率逐渐增加，在60分钟时吸水率达到了6.5％。

如图5可知：当改性TPI与PNaAA直接共混时，在去离子水中浸泡复合材料的质量逐渐减少，这说明改性TPI直接与吸水材料共混相容性非常差，无法实现吸水效果，同时吸水材料还会从复合材料中析出溶于水中，通过数据也可以得出采用1份BPO/5份马来酸酐的TPI与吸水材料相容性最差，随时间的延长，吸水材料析出的份数最多。

如图6可知：当TPI与NaOH/AA原位共混时，复合材料的质量是在增加的，这说明TPI与吸水材料的相容性较好，具有一定的吸水能力。而且用1份DCP/5份马来酸酐的TPI与吸水材料相容性最好。

2.力学性能测试结果：

如图7TPI-g-MAH/吸水材料力学性能图所示：

1)改性TPI加吸水材料之后硬度会增加，而且改性TPI与吸水材料直接混炼硬度会更高，比最高值与纯TPI的硬度比率为103.3％。

2)改性PI加吸水材料之后定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率会遍地但是改性TPI/NaOH/AA原位共混会使材料的定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率较之于直接与吸水材料混合更高。其中TPI-g-MAH/NaOH/AA的拉伸强度最高值为29.4MPa，是TPI-g-MAH/PNaAA拉伸强度最高值的2.3倍。

3)以1份DCP/5份马来酸酐为配方的改性TPI与NaOH/AA原位共混改性的综合力学性能最好。其邵氏硬度为91邵A，拉伸强度为29.4MPa，断裂伸长率为467％，100％定伸应力为7.5MPa，200％定伸应力为11.3MPa，300％定伸应力为17.6MPa，补强系数为2.35。

综上所述，本专利提供一种制备热塑性吸水橡胶的方法，本热塑性吸水材料采用马来酸酐/反式聚异戊二烯经马来酸酐接枝后，由非极性材料转变为极性材料，可实现热塑性橡胶基体与极性吸水材料有效相融合，更进一步的，经发泡工艺后，可大大增加发泡材料吸水特性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)以反式聚异戊二烯为原料，在自由基引发剂存在下，利用熔融法制得反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物；

2)将上述反式聚异戊二烯-马来酸酐共聚物与吸水树脂混合，通过熔融法得到；

其中，所述吸水树脂为氢氧化钠与丙烯酸反应物；水解的淀粉-丙烯腈共聚物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或这些水解共聚物的交联聚合物；部分交联的羧甲基纤维素；部分交联的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物；部分交联的聚(环氧乙烷)；交联的聚(烯丙胺)。

2.根据权利要求1所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐单体添加量为反式聚异戊二烯的1.0-10.0％(wt)，引发剂添加量是马来酸酐添加份数的1/2-1/10。

3.根据权利要求1或2所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度80℃～120℃，反应时间为2～20min。

4.根据权利要求1或2所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种或二种或三种任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述吸水树脂添加量为反式聚异戊二烯的10-50.0％(wt)。

6.根据权利要求1或5所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应温度为80℃～120℃，反应时间为2～20min。

7.根据权利要求1或5所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)混合过程中加入发泡剂及发泡助剂，装入平板硫化机进行硫化发泡，得到热塑性发泡材料。

8.根据权利要求7所述的一种热塑性高强度吸水橡胶的制备方法，其特征在于：所述硫化发泡时间为T90+2min，硫化温度为135-185℃。