CN111875837B

CN111875837B - 一种多孔形状记忆材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111875837B
Application number: CN202010776677.XA
Authority: CN
Inventors: 李文博; 黄曦; 童童; 王嘉硕; 黄鸿辉
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2040-08-05
Also published as: CN111875837A

Abstract

本发明公开了一种多孔形状记忆材料及其制备方法，方法包括以下步骤，S1、称取100质量份的反式聚烯烃类聚合物放置在烘箱中熔融结晶；S2、称取10～50质量份吸水树脂、1～60质量份填料、10～40质量份接枝有吸水基团的弹性体、0.2～1质量份交联剂、0.1～0.5质量份助交联剂，同结晶熔融后的反式聚烯烃类聚合物加入到密炼机中混炼均匀；S3、将混炼均匀的物料放入到模具中加压、加热交联反应，制备出复合材料；S4、将复合材料浸泡在不同氯化钠浓度热水中吸水膨胀；S5、将吸水膨胀后的复合材料迅速浸泡在冷水中，冷却结晶定型，S6、将冷却结晶定型的复合材料放置在常温下真空干燥，制得孔结构可随温度变化的多孔形状记忆材料。本发明制备条件温和，且无有害溶剂、气体。

Description

一种多孔形状记忆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能新材料设计与制备技术领域，具体涉及一种多孔形状记忆材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是指在受到热、电、磁、光、湿度等外界刺激时可以从当前形态自行恢复到初始形状的一种智能材料，广泛应用于生物医用材料、航空航天、汽车、纺织及自修复等领域。而以高分子材料为基体的聚合物基形状记忆材料，具有可恢复形变量大、记忆性强、质量轻、加工成型简单、可控性可调节范围宽以及成本低廉的优点，越来越受到各个领域的关注，并实现技术转化。目前，应用较成熟的高分子形状记忆材料基体有反式聚异戊二烯(TPI)、反式聚丁二烯、天然杜仲橡胶。这些材料具有橡塑二重性，即常温下结晶性能类似塑料，而在60-70℃以上时，结晶融化后性能类似于橡胶。其实现形状记忆功能的机理是，通过加入交联剂，高温环境下反应使部分分子链间形成化学键，在结晶温度以上TPI处于高弹态，可以施加外力使其发生变形，交联点限制了分子链间的滑移，大分子在外力下伸直。在不撤销外力的情况下，降低温度到结晶温度以下，TPI开始结晶，内部分子链冻结，模量急剧升高，阻碍了分子链回缩运动，TPI的形状维持不变。而当温度再次升高到结晶温度以上时，TPI模量降低，分子链回缩，形状恢复到初始状态，即实现热致形状记忆功能。此外，为了拓展TPI类形状记忆材料，可以在基体中加入石墨烯、纤维、等填料改善其形状记忆性能，或加入其他树脂并用，实现多重形变记忆的效果，或对TPI进行改性，提高TPI与其他树脂的相容性。也有人通过传统的发泡海绵的制备方法，制备出多孔的TPI形状记忆材料。但是，这些形状记忆材料都只能实现对宏观形状的恢复和记忆。即使是通过传统的发泡海绵的制备方法，制备出的多孔形状记忆材料，在改变外界环境温度的情况下，其孔结构、大小、体积也基本不会发生变化，不能实现微观孔结构的形状记忆调控，因此只能作为普通的形状记忆材料来使用。更重要的是，微观孔结构的调控，会引起导热、导电、吸波、阻隔等功能特性的改变。因此，如何制备出一种可实现微观孔结构形状记忆，进而实现导热、导电、吸波、阻隔等功能特性调控的新型智能材料。具有重要的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种多孔形状记忆材料及其制备方法，含有微观孔结构，并且孔结构对环境温度具有记忆响应性，进而应用到导热、导电、吸波、阻隔等领域。

本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种多孔形状记忆材料的制备方法，所述方法包括以下步骤，

S1、以重量份数计，称取100质量份的反式聚烯烃类聚合物或接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物放置在烘箱中熔融结晶；

S2、称取10～50质量份吸水树脂、1～60质量份填料、10～40质量份接枝有吸水基团的弹性体、0.2～1质量份交联剂、0.1～0.5质量份助交联剂，同结晶熔融后的反式聚烯烃类聚合物或接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物加入到密炼机中混炼均匀；

S3、将混炼均匀的物料放入到模具中加压、加热交联反应，温度140～170℃，压力2～10MPa，时间2～8min；制备出可吸水膨胀和结晶双重功能的复合材料；

S4、将复合材料浸泡在不同氯化钠浓度热水中吸水膨胀，水温60～100℃，浸泡时间0.1～24h，氯化钠溶液浓度0～5.4mol/L；

S5、将吸水膨胀后的复合材料迅速浸泡在冷水中或放置在冰箱中，冷却结晶定型，温度-5～10℃，时间0.1～2h；

S6、将冷却结晶定型的复合材料放置在常温下真空干燥，温度20～40℃，时间1～12h；制得孔结构可随温度变化的多孔形状记忆材料。

优选的，所述反式聚烯烃类聚合物为反式聚异戊二烯、反式聚丁二烯、反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶中的一种或几种，结晶温度范围在50～90℃之间。

优选的，所述吸水树脂为低交联型聚丙烯酸钠、淀粉接枝丙烯酸盐、接枝丙烯酸酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素中的一种或几种，吸水树脂粒径在50μm～400μm之间。

优选的，所述接枝有吸水基团的弹性体为聚丙烯酸钠接枝天然胶、聚乙二醇接枝丁腈橡胶中的一种或几种。

优选的，所述交联剂为硫黄、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

优选的，所述助交联剂为噻唑类、秋兰姆类、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。

优选的，所述步骤S1中烘箱温度60～100℃，加热时间10～20min。

优选的，所述步骤S2中混炼温度60～90℃，转速40～60转/min，混炼时间5～10min。

优选的，所述步骤S1中接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物的制备方法为：将过氧化物类引发剂0.1～0.5质量份、带有吸水基团的化合物10～30质量份、反式聚烯烃类聚合物100～200质量份，加入到密炼机中预混炼，通过原位接枝制得的，温度140～200℃，转速40～60转/min，时间20～120min。

一种多孔形状记忆材料，其由上述多孔形状记忆材料的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1)制备的多孔形状记忆材料孔结构可以随着环境温度的变化进行调控，进一步可应用于材料导热、吸波、阻隔声噪、电磁屏蔽等随温度的调控，用于制备控制元件。

2)不是用气体发泡法制备多孔材料，而是用材料吸水膨胀的原理得到多孔材料，制备条件温和，且无有害溶剂、气体。

3)不仅可以通过改变配方、温度等常规方法改变材料初始孔径大小。还可通过调节溶液矿物浓度控制材料初始孔径大小。

4)材料可通过改变介质环境，实现孔径收缩与还原，是一种双向控制形状记忆材料。

5)成本低廉，工艺简单。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为反式聚烯烃类聚合物分子式；

图2为吸水树脂分子式；

图3为多孔形状记忆材料示意图

图4为多孔形状记忆材料制备机理；

图5为多孔形状记忆材料作用机理。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明使用TPI等反式聚烯烃类聚合物作为基体材料，加入吸水树脂或将带有吸水基团的化合物接枝到聚合物基体主链上，或将接枝有吸水基团的弹性体同反式聚烯烃聚合物基体并用，同时需要加入少量交联剂和助交联剂。在一定温度、压力和时间条件下加工出可吸水膨胀和结晶双重功能的复合材料。为了进一步制备带有微孔形状记忆性能的材料，将上述复合材料浸泡在结晶温度以上的含有不同氯化钠浓度的热水中，充分吸水膨胀；再将吸水膨胀后的复合材料迅速浸泡到冷水中结晶定型，最后将复合材料取出在常温下真空干燥。由于结晶定型的原因，复合材料干燥后分子链不能回缩，形成多孔结构，孔径在0.5～1000μm之间。而当重新将材料加热到结晶温度以上时，由于孔具有形状记忆效应，分子链回缩，孔径缩小或者消失，实现改变温度调控材料微孔结构，从而调控宏观性能。

实施例1

一种多孔形状记忆材料的制备方法，具体步骤为：

1)以重量份数计，称取100质量份的反式聚异戊二烯，放置在烘箱中熔融结晶，烘箱温度80℃，加热时间10min；

2)称取粒径为20质量份直径为300μm的吸水树脂、10质量份炭黑、3质量份石墨烯、0.3质量份硫黄、0.2质量份促进剂CZ，同结晶熔融后的反式聚异戊二烯加入到密炼机中混炼均匀；混炼温度80℃，转速60转/min，混炼时间6min；

3)将混炼均匀的物料放入到2mm厚300×300mm正方形模具中加压、加热交联反应，温度150℃，压力10MPa，时间3min。制备出可吸水膨胀和结晶双重功能的复合材料。

4)将复合材料浸泡在1mol/L氯化钠浓度热水中吸水膨胀，水温80℃，浸泡时间2h。

5)将吸水膨胀后的复合材料迅速浸泡在10℃的冷水中，冷却结晶定型，时间0.5h。

6)将冷却结晶定型的复合材料放置在常温下真空干燥，温度30℃，时间2h。制得孔结构可随温度变化的多孔形状记忆材料。

实施例2

一种多孔形状记忆材料的制备方法，具体步骤为：

2)称取20质量份直径为150μm的吸水树脂、10质量份炭黑、3质量份石墨烯、0.3质量份硫黄、0.2质量份促进剂CZ，同结晶熔融后的反式聚异戊二烯加入到密炼机中混炼均匀；混炼温度80℃，转速60转/min，混炼时间6min；

实施例3

一种多孔形状记忆材料的制备方法，具体步骤为：

2)称取20质量份直径为100μm的吸水树脂、10质量份炭黑、3质量份石墨烯、0.3质量份硫黄、0.2质量份促进剂CZ，同结晶熔融后的反式聚异戊二烯加入到密炼机中混炼均匀；混炼温度80℃，转速60转/min，混炼时间6min；

4)将复合材料浸泡在1 mol/L氯化钠浓度热水中吸水膨胀，水温80℃，浸泡时间2h。

6)将冷却结晶定型的复合材料放置在常温下真空干燥，温度30℃，时间2 h。制得孔结构可随温度变化的多孔形状记忆材料。

实施例4

一种多孔形状记忆材料的制备方法，具体步骤为：

1)以重量份数计，称取100质量份的反式聚异戊二烯，放置在烘箱中熔融结晶，烘箱温度80℃，加热时间10 min；

2)称取20质量份直径为75μm的吸水树脂、10质量份炭黑、3质量份石墨烯、0.3质量份硫黄、0.2质量份促进剂CZ，同结晶熔融后的反式聚异戊二烯加入到密炼机中混炼均匀；混炼温度80℃，转速60转/min，混炼时间6 min；

3)将混炼均匀的物料放入到2mm厚300×300mm正方形模具中加压、加热交联反应，温度150℃，压力10MPa，时间3 min。制备出可吸水膨胀和结晶双重功能的复合材料。

实施例1-4之一种多孔形状记忆材料的膨胀倍率和平均孔径测试结果见表1

表1

实施例	1	2	3	4
					膨胀倍率/％	171	196	217	235
平均孔径/μm	1300	850	680	520

实施例1-4之一种多孔形状记忆材料在不同温度下的形状恢复率和平均孔径测试结果见表2-5表2

表3

表4

表5

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，

S1、以重量份数计，称取100质量份的反式聚烯烃类聚合物或接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物放置在烘箱中熔融结晶；所述步骤S1中烘箱温度60～100℃，加热时间10～20min；

S2、称取10～50质量份吸水树脂、1～60质量份填料、10～40质量份接枝有吸水基团的弹性体、0.2～1质量份交联剂、0.1～0.5质量份助交联剂，同结晶熔融后的反式聚烯烃类聚合物或接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物加入到密炼机中混炼均匀；所述步骤S2中混炼温度60～90℃，转速40～60转/min，混炼时间5～10min；

S6、将冷却结晶定型的复合材料放置在常温下真空干燥，温度20～40℃，时间1～12h；制得孔结构可随温度变化的多孔形状记忆材料；

所述吸水树脂为低交联型聚丙烯酸钠、淀粉接枝丙烯酸盐、接枝丙烯酸酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素中的一种或几种，吸水树脂粒径在50μm～400μm之间；

所述接枝有吸水基团的弹性体为聚丙烯酸钠接枝天然胶、聚乙二醇接枝丁腈橡胶中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述反式聚烯烃类聚合物为反式聚异戊二烯、反式聚丁二烯、反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶中的一种或几种，结晶温度范围在50～90℃之间。

3.根据权利要求1所述的一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为硫黄、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述助交联剂为噻唑类、秋兰姆类、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中接枝有吸水基团的反式聚烯烃类聚合物的制备方法为：将过氧化物类引发剂0.1～0.5质量份、带有吸水基团的化合物10～30质量份、反式聚烯烃类聚合物100～200质量份，加入到密炼机中预混炼，通过原位接枝制得的，温度140～200℃，转速40～60转/min，时间20～120min。

6.一种微观孔结构双向控制多孔形状记忆材料，其特征在于：其由权利要求1-5任一项所述方法制得。