CN113121855B - 一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子薄膜领域，具体涉及一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜，由聚乙烯醇、多元醇类化合物、表面改性的无机纳米粒子的混合水分散液作为铸膜液制备成膜。其制备方法具体包括如下步骤：(1)配制铸膜液；(2)制液膜；(3)干燥；(4)精确控制低温热交联。上述方案，多元醇类化合物作为增塑剂降低PVA溶液的粘度，表面改性的纳米粒子与PVA分子间构建了多层次分子间作用力，改善PVA分子的自由体积和有序度，降低PVA阻隔膜的玻璃态转化温度，制备得到具有较高分子自由体积的PVA阻隔膜；在低于PVA分子的热分解温度下，进行长时间的低温热处理，使PVA阻隔膜自表面到内部的精确热交联，所得PVA阻隔膜能在高温、高湿环境中保持优异的阻隔性能。

Description

一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子薄膜领域，具体涉及一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜、制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种易溶于水、能够生物降解的生态友好型高分子聚合物，由PVA原料经混炼、热涂膜制备的PVA薄膜在可降解医用和军用防护服、可降解商品包装材料等领域有广阔的应用前景。未经改性的PVA薄膜有较强的亲水性，长时间暴露在湿润的环境中或接触到水性液体，膜层就会发生不可逆的溶胀，甚至溶解，从而失去了阻隔外界污染物(细菌、气体、放射性粉尘)侵害人体、食品及紧密物品的能力。因此，可生物降解的PVA薄膜若想大规模应用于阻隔、防护领域，必须解决其溶胀、溶解的问题，提高其耐高温、耐高湿的性能。
提高PVA薄膜耐水性的方法主要有：化学法、物理法、共混法、无机材料改性法等。
化学法主要是通过小分子添加剂与PVA分子链间化学反应，构建 PVA基质的交联网络结构，降低PVA分子链上的羟基数量，从而降低其吸收空气中水分的能力。然而，有机小分子物质与PVA分子链充分化学交联形成的网状结构，不仅增加了PVA薄膜后处理降解的能耗、提高了降解难度，降解过程中也增加了额外的有毒污染物质。
共混法和无机材料改进法通常是指向PVA基质中混入疏水的有机高分子聚合物或无机纳米粒子，从而提高PVA薄膜的整体疏水性，降低水分的吸附和扩散。这两种方法较为简单，可操作性较强，所制备的 PVA薄膜也具有较好的耐水性。但是与PVA有较大亲疏水性差异的有机高分子和无机纳米粒子很难均匀地分散在PVA基质中，因而为PVA 薄膜的提升耐水性的能力实在有限，同时，PVA薄膜中的无机纳米粒子还会提高后处理的费用和工艺复杂度。
物理法一般是指利用高温或常温加液氮淬冷的方法，改变PVA薄膜的晶态结构，从而构建其较致密的聚合物基质，降低水分的吸附和扩散。这种方法是仅仅通过调整PVA分子链的晶态结构、有序度来调节 PVA薄膜的耐水性，其本质对PVA分子间作用力进行“重排”，并未构建更强的PVA分子间相互作用或共价键。因此，对PVA薄膜的耐水性改性效果十分有限。
随着对PVA膜技术的发展，添加增塑剂以改善其性能的研究也大量涌现，例如：
《聚乙烯醇抗菌包装薄膜研究进展》(张莉琼等，中山火炬职业技术学院包装印刷系)研究了各种添加剂对聚乙烯醇薄膜抗菌性能的影响，然而却并未提到其耐水性问题如何解决。
《聚乙烯醇膜耐水改性的研究进展》(周闯等，中国热带农业科学院南亚热带作物研究所)总结了国内外学者对聚乙烯醇膜的研究成果，其中物理改性的方法包括小分子化合物复配增塑改性、纳米材料改性以及高分子聚合物共混改性，纳米材料包括纳米二氧化硅和纳米纤维素，然而都仅是一个大致的研究方向，并未研究出较为成熟的、可以大幅度提高PVA膜性能的改性方法。
《高熔点多元醇增塑聚乙烯醇的制备与性能》(张再兴等，怀化学院化学与材料工程学院)，以季戊四醇为增塑剂，与PVA机械熔融共混获得硬质PVA制品。该方案虽然工艺较为完善，但热处理过程过于单一，适用范围较小，应用于多种增塑剂时，该方案的参考价值就很小了。
《二元复配增塑剂对热塑性聚乙烯醇性能的影响》(王洪学等，(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院)研究了木糖醇/丙三醇复配增塑剂对TPVA(热塑性聚乙烯醇)薄片性能的影响。然而该论文的重点在于性能研究过程，对于TPVA的具体制备过程却并未有所创新。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜，可以大幅度提高PVA混合基质阻隔膜耐高温、耐高湿性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜，是由聚乙烯醇、多元醇类化合物、纳米粒子的混合水分散液作为铸膜液制备成膜；所述纳米粒子是silicalite-1分子筛(S-1)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、氧化石墨烯(GO)、碳化氮材料(MXene) 和石墨烯中的一种。
所述聚乙烯醇为标号1599、1799、2699中的一种。
所述多元醇类化合物是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚醚多元醇中的一种或几种。
所述纳米粒子是表面化学官能团改性的纳米粒子，即silicalite-1 分子筛(S-1)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、氧化石墨烯(GO)、碳化氮材料(MXene)和石墨烯中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚乙烯醇阻隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配制铸膜液：配制聚乙烯醇、多元醇类化合物、纳米粒子的混合水分散液，备用；
(2)制液膜：在80～95℃条件下将铸膜液制成厚度为10～200μm 的液膜；
(3)干燥：将液膜在100～110℃条件下干燥2～15min，得到聚乙烯醇混合基质膜片；
(4)精确控制低温热交联：将所述聚乙烯醇混合基质膜片在O2和 N2的混合气氛下，先升温至80～150℃，保温1～24h，再升温至160～ 280℃，保温6～72h，最后冷却降温，即得聚乙烯醇阻隔膜。
所述步骤(1)中，将聚乙烯醇颗粒、多元醇类化合物、纳米粒子一同分散于80～95℃水中制备成铸膜液，所述铸膜液中聚乙烯醇的质量分数为20～60wt.％。
所述步骤(2)中，液膜厚度为80～120μm。
所述步骤(4)中，热处理的具体步骤为：将聚乙烯醇混合基质膜片置于程序控温的管式炉中，第一个升温段：以1.0～20.0℃/min的升温速率，从室温升温到80～150℃，恒温1～24h；第二个升温段：以0.01～ 2.0℃/min的升温速率，继续升温到160～280℃，恒温6～72小时；降温阶段：以0.05～5.0℃/min的降温速率降至室温。
步骤(4)的热处理过程是在O2与N2的混合气氛下进行，其中 O2的体积分数为1～70％。
上述方案，多元醇类化合物作为增塑剂降低PVA溶液的粘度，表面改性的纳米粒子与PVA分子间构建了多层次分子间作用力，改善PVA 分子的自由体积和有序度，降低PVA阻隔膜的玻璃态转化温度，制备得到具有较高分子自由体积的PVA阻隔膜；将PVA阻隔膜置于温度、气氛精确可调的热交联炉中，在低于PVA分子的热分解温度下，进行长时间的低温热处理，使PVA阻隔膜自表面到内部的精确热交联，所得PVA 阻隔膜能在高温、高湿环境中保持优异的阻隔性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。、
实施例1
将标号为2699的PVA颗粒、甘油、POSS纳米粒子一同分散于 95℃水中，并在95℃下制成厚度为100μm的液膜，其中，PVA的质量分数为50wt.％；将液膜在110℃的鼓风干燥箱中放置10min后，取出膜片即可得到PVA混合基质膜片。
将PVA混合基质膜片置于程序控温的管式炉中，设定第一个升温段为：以2.0℃/min的升温速率，从室温升温到110℃，并在目标温度下恒温12h；第二个升温段位：以0.1℃/min的升温速率，从110℃的初始温度继续升温到200℃，并在目标温度下恒温24小时；降温段为：以 1.0℃/min的降温速率，从200℃的目标温度降到室温。与此同时，在整个升温和降温段，设定进入炉膛的气氛为O2与N2的混合气氛，其中O2的体积分数为8％。热处理后的膜片从炉膛中拿出即可得到PVA阻隔膜。
性能测试：
取上述PVA混合基质阻隔膜，先测其体积和质量(分别记为V0和m0)，然后将该PVA阻隔膜放入温度为90℃，湿度为90％的恒温、恒湿箱中24h。拿出PVA阻隔膜后，测其体积和质量(分别记为V1和 m1)，依据下述公式(1)和(2)测定PVA阻隔膜的形态保持性能(体积变化率ΔV和平衡溶胀比α)；再利用薄膜拉伸穿刺性能测试仪(ASTM D1922-09)，立即测定PVA阻隔膜片的拉伸强度和穿刺强度，并将数据记入表1。
Figure BDA0003045495730000051
Figure BDA0003045495730000052
其中：V0为备用状态下的PVA阻隔膜体积，cm2；
m0为备用状态下的PVA阻隔膜质量，g；
V1为处理后的PVA阻隔膜的体积，cm2；
m1为恒温、恒湿处理后的PVA阻隔膜的质量，g；
ΔV为PVA阻隔膜的体积变化百分率；
α为平衡溶胀比。
实施例2～3
采用与实施例1相同的方法制备PVA阻隔膜，其中PVA分别选用表1中记载的标号，并进行形态保持性能、抗拉性能、抗穿刺性能测试实验，所得数据记入表1。
实施例4
取商用PVA防护服(世源科技(嘉兴)医疗电子有限公司的PVA 防护服)的膜层，采用与对比文件1相同的性能测试方法进行性能检测，检测数据记入表1。
表1实施例1～4的性能测试数据
Figure BDA0003045495730000061
实施例5～15
用与实施例1相同的方法制备PVA阻隔膜，其中多元醇分别选用表2中记载的化合物，并进行形态保持性能、抗拉性能、抗穿刺性能测试实验，所得数据记入表2。
表2实施例5～15所得PVA阻隔膜的性能数据
Figure BDA0003045495730000071
实施例16～19
采用与实施例1相同的方法制备PVA阻隔膜，其中纳米粒子分别选用表3中记载的组成，并进行形态保持性能、抗拉性能、抗穿刺性能测试实验，所得数据记入表3。
表3实施例16～19所得PVA阻隔膜的性能数据
Figure BDA0003045495730000072
由以上实施例数据可知，采用本发明的方法制备的PVA阻隔膜，在高温、高湿环境下仍然具有优异的性能，尤以标号为2699的PVA、甘油、POSS纳米粒子制备成的PVA混合基质阻隔膜性能最优。与现有技术相比，本发明的PVA阻隔膜首先选择合适的多元醇类化合物作为增塑剂降低PVA溶液的粘度，选择合适的表面改性的纳米粒子与PVA分子间，构建多元醇化合物与PVA分子链间多层次的分子间相互作用(氢键、偶极相互作用、范德华力等)，提高PVA阻隔膜的分子自由体积，降低PVA阻隔膜的玻璃态转化温度，制备得到具有较高分子自由体积的 PVA混合基质膜片；PVA混合基质膜片热力学性质的改变，分子链自由体积的提高有利于炉内氧气充分地从PVA混合基质膜片表面扩散到内部，从而保证PVA混合基质膜片的均匀结构；同时，精细的程序控温为 PVA分子链间的结合反应创造了条件，并在PVA分子热交联的基础上，保持了PVA膜的亲水性和可降解性。本发明的方案对传统PVA耐水膜进行了优化，过程简单，易于控制，可实现连续化生产，并容易工艺放大，具有产业化生产前景。

Claims (7)

1.一种耐高温、耐高湿聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：是由聚乙烯醇、多元醇类化合物、纳米粒子的混合水分散液作为铸膜液制备成膜；所述纳米粒子是silicalite-1分子筛、多面体低聚倍半硅氧烷、氧化石墨烯、碳化氮材料和石墨烯中的一种；
所述聚乙烯醇阻隔膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)配制铸膜液：配制聚乙烯醇、多元醇类化合物、纳米粒子的混合水分散液，备用；
(2)制液膜：在80～95℃条件下将铸膜液制成厚度为10～200μm的液膜；
(3)干燥：将液膜在100～110℃条件下干燥2～15min，得到聚乙烯醇混合基质膜片；
(4)精确控制低温热交联：将所述聚乙烯醇混合基质膜片在O2和N2的混合气氛下，先升温至80～150℃，保温1～24h，再升温至160～280℃，保温6～72h，最后冷却降温，即得聚乙烯醇阻隔膜。
2.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：所述聚乙烯醇为标号1599、1799、2699中的一种。
3.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：所述多元醇类化合物是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚醚多元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：所述步骤(1)中，将聚乙烯醇颗粒与多元醇类化合物、纳米粒子一同分散于80～95℃水中制备成铸膜液，所述铸膜液中聚乙烯醇的质量分数为20～60wt.％。
5.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：所述步骤(2)中，液膜厚度为80～120μm。
6.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：所述步骤(4)中，精确控制低温热交联的具体步骤为：将聚乙烯醇混合基质膜片置于程序控温的管式炉中，第一个升温段：以1.0～20.0℃/min的升温速率，从室温升温到80～150℃，恒温1～24h；第二个升温段：以0.01～2.0℃/min的升温速率，继续升温到160～280℃，恒温6～72小时；降温阶段：以0.05～5.0℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求1所述聚乙烯醇阻隔膜，其特征在于：步骤(4)的热处理过程是在O2与N2的混合气氛下进行，其中O2的体积分数为1～70％。
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