CN112724622A - 一种采用插层结构增容的改性pga材料及其制备方法 - Google Patents

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刘伟
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Abstract

本发明提供了一种采用插层结构增容的改性PGA材料及其制备方法，改性PGA材料由包括以下组分的原料制得：3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；所述增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。本发明采用特定种类的增塑剂和有机纳米蒙脱土对聚乙醇酸进行改性，使其具有较低的熔点和较高的加工流变性；和其它材料还具有较好的相容性。

Description

一种采用插层结构增容的改性PGA材料及其制备方法
技术领域
本发明属于PGA改性材料技术领域，尤其涉及一种采用插层结构增容的改性PGA材料及其制备方法。
背景技术
PGA(聚乙醇酸)也称聚乙交酯，由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的，同时，其低分子量产物是理想的完全微生物降解诱发剂。从高分子化学结构上来看，理想的完全生物降解塑料主要是可降解脂肪族聚酯，他们在化学结构上具有可完全分解的酯基团。这些完全可降解聚酯具有微生物降解和水降解的特点，无毒、无害，最终的分解产物是二氧化碳和水，是世界公认的环保材料以及生物可降解材料。
然而，由于PGA材料本身重复单元过短，链段运动能力弱且酯基团密度过高，导致PGA材料熔点较高且硬度较大，加工流变性能受到了很大的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用插层结构增容的改性PGA材料及其制备方法，该改性PGA材料具有较高加工性能。
本发明提供了一种采用插层结构增容的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：
3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；
所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；
所述增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。
优选地，所述聚乙烯醇和乙二醇的质量比为1：0.9～1.1。
优选地，所述增塑剂按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和乙二醇在63～68℃下干燥5.5～6.5h后混合25～35min，得到增塑剂。
优选地，所述PGA的熔点为220～230℃，玻璃化转变温度为38±5℃，比重为1.2～1.3g/cm3。
本发明提供了一种上述技术方案所述的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土混合30～60min，挤出造粒，得到改性PGA材料。
优选地，所述增塑剂、聚乙醇酸和有机纳米蒙脱土混合后的失重含水率为1.5～2％。
优选地，所述挤出造粒的长径比大于1：55。
优选地，所述挤出造粒时，加料段的温度为165～175℃，混合段的温度为225～235℃，挤出段的温度为185～195℃。
优选地，所述挤出造粒采用水下切粒的方式。
本发明提供了一种采用插层结构增容的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；所述增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％；本发明的有机纳米蒙脱土可以插入团聚的PGA分子链内部形成插层结构，从而起到相容剂的作用，可以提高高聚物分子之间的滑动，提高塑性，降低加工难度。本发明采用特定种类的增塑剂和有机纳米蒙脱土对聚乙醇酸进行改性，使其具有较低的熔点和较高的加工流变性；和其它材料还具有较好的相容性。
具体实施方式
本发明提供了一种采用插层结构增容的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：
3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；
聚乙醇酸的分子量为30～50万；
增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。
本发明采用特定种类的增塑剂和有机纳米蒙脱土对聚乙醇酸进行改性，使其具有较低的熔点和较高的加工流变性；和其它材料还具有较好的相容性。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括3～5份增塑剂；增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。聚乙烯醇和乙二醇的质量比优选为1：0.9～1.1，更优选为1:1。聚乙烯醇需要控制分子量和醇解度，分子量较低无法起到增塑效果，PGA链段之间的摩擦力较大。分子量过大的聚乙烯醇会影响PGA共混的相尺寸，同样对加工不利。采用88％的醇解度主要是为了提高增塑剂本身和PGA材料的相容性。具体实施例中，采用的聚乙烯醇的醇解度为88％，分子量为800；或醇解度为95％，分子量800的聚乙烯醇；乙二醇为工业级乙二醇。
在本发明中，增塑剂优选按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和乙二醇在63～68℃下干燥5.5～6.5h后混合25～35min，得到增塑剂。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括70～80份聚乙醇酸(PGA)；所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；所述聚乙醇酸的分子量能够保证PGA的力学性能和使用货架期，过高分子量的PGA不利于成本控制同时加工困难，过低分子量的PGA力学性能不足同时使用货架期较短，无法大规模开展应用。
在本发明中，所述PGA的熔点优选为220～230℃，玻璃化转变温度优选为38±5℃，比重优选为1.2～1.3g/cm3，灰分优选小于0.05％。
本发明提供的改性PGA材料的制备原料包括10～30份有机纳米蒙脱土(OMMT)。有机纳米蒙脱土会插入团聚的PGA分子链内部形成插层结构，从而起到相容剂的作用，此作用可以提高高聚物分子之间的滑动，提高塑性，降低加工难度。
本发明提供了一种上述技术方案所述的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土混合30～60min，挤出造粒，得到改性PGA材料。
本发明提供的方法通过加入环保增塑剂进行接枝共混，控制材料的含水量，再结合工艺条件，制得的改性PGA材料具有较低的熔点和较高的加工流变性；有机纳米蒙脱土的加入使其能更好的和其它材料相容；还更加节能环保。
在本发明中，所述增塑剂、聚乙醇酸和有机纳米蒙脱土混合后的失重含水率为1.5～2％。本发明优选将增塑剂、聚乙醇酸和有机纳米蒙脱土混合后的物料在相对湿度25％，温度25℃～30℃的条件下干燥12h以上，达到失重含水率的要求，否则达不到实际加工过程中的熔融指数要求。
在本发明中，所述挤出造粒的长径比至少达到1：55。
在本发明中，所述挤出造粒时，加料段的温度为165～175℃，混合段的温度为225～235℃，挤出段的温度为185～195℃。所述挤出造粒采用水下切粒的方式。挤出造粒得到的母粒在75～85℃下烘干110～130min，采用铝箔包装，抽真空后置于干燥环境中保存。
熔点和玻璃化转变温度是表征树脂流变加工性能的重要指标。熔点过高会提高加工过程中的能耗，同时熔点的升高也会使材料的熔融温度和分解温度过于接近，不利于材料加工。玻璃化转变温度反映高分子链段运动的最低温度，较高的玻璃化温度会使材料达到粘流态较为困难，加工过程中不易于其他材料相容，影响整体力学性能。
本发明采用DSC(差示扫描量热仪)，通过材料温度变化过程中的吸放热测定PGA材料的熔点和玻璃化转变温度。
本发明运用采用转矩流变仪，通过监测加工过程中转子的受力测定加工扭矩。
用DSC研究共混物的结晶行为，使用纯铟在10℃/min的条件下校正基线，试验在50ml/min的氮气保护下进行。将约8mg样品放入密封的铝坩埚中，先以50℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温5min以消除热历史。然后快速降温至25℃，最后以10℃/min的升温速率加热到200℃，记录DSC曲线。
通过记录升温曲线可以看出玻璃化温度点和材料熔点。
扭矩测试是反映材料在共混时候熔体热稳定状态变化的重要测试手段。对样品的共混工艺有着重要的指导意义，因此，发明人用转矩流变仪考察改性PGA材料在共混过程中的转矩变化情况，测试温度设定为180℃，时间设定为30分钟，3分钟加料，加料完毕之后在相同的时间点迅速闭合转矩流变仪进行共混，以得到初始基线一致的物料转矩和时间的关系图。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种采用插层结构增容的改性PGA材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照原材料重量比组成：5份增塑剂、80份分子量30万的聚乙醇酸(PGA)、30份有机纳米蒙脱土；
所述增塑剂为醇解度为88％，分子量为800的聚乙烯醇和工业级乙二醇1：1混合后，在65℃条件下干燥6小时之后，用高速混合机混合30分钟得到的共混材料；
将上述物料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，得到的混合物料在相对湿度25％、温度25～30℃下干燥14h，失重含水率在1.5～2％之间后再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1：55，同时加料段温度保持在170℃左右，混合段温度为230℃，挤出段温度保持在190℃左右；采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
表1实施例1制备的改性PGA和原料PGA的性能测试结果
Figure BDA0002855494730000051
从表1中看出：改性PGA的加工熔点明显降低但是玻璃化转变温度不变，这就在保证了材料基本物化性能的前提下改善了加工性能，降低了能耗。同时，加工扭矩的降低可以使PGA在加工过程中更好地和其它材料如PLA、PBAT等相容。
实施例2
按照原材料重量比组成：3份增塑剂、75份分子量50万的聚乙醇酸(PGA)、20份有机纳米蒙脱土；
所述增塑剂为醇解度为95％，分子量为800的聚乙烯醇和工业级乙二醇1：1混合后，在65℃条件下干燥6小时之后，用高速混合机混合30分钟得到的共混材料；
将上述物料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min，得到的混合物料在相对湿度25％、温度25～30℃下干燥14h，失重含水率在1.5～2％之间后再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1：55，同时加料段温度保持在170℃左右，混合段温度为230℃，挤出段温度保持在190℃左右；采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
表2实施例2制备的改性PGA和原料PGA的性能测试结果
Figure BDA0002855494730000061
从表2中看出：改性PGA的加工熔点明显降低但是玻璃化转变温度不变，这就在保证了材料基本物化性能的前提下改善了加工性能，降低了能耗。同时，加工扭矩的降低可以使PGA在加工过程中更好地和其它材料如PLA、PBAT等相容。
对比例
按照原材料重量比组成：3份增塑剂、75份分子量50万的聚乙醇酸(PGA)、20份相容剂，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物，分子量为20000；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；
将上述物料采用双螺杆挤出工艺，先用高速混合机将原料混合15min得到的混合物料在相对湿度25％、温度25～30℃下干燥14h，失重含水率在1.5～2％之间后再投入双螺杆中造粒；双螺杆挤出机的长径比至少要达到1：55，同时加料段温度保持在170℃左右，混合段温度为230℃，挤出段温度保持在190℃左右；采用水下切粒的方式进行造粒，成品母粒需要在80℃环境下烘干2小时之后，采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
表3对比例制备的改性PGA和原料PGA的性能测试结果
Figure BDA0002855494730000062
Figure BDA0002855494730000071
从表3中看出：改性PGA的加工熔点降低不明显，材料加工性能改善不大。同时，加工扭矩的升高，反映材料加工更加困难，并未起到改善加工的作用。
由以上实施例可知，本发明提供了一种采用插层结构增容的改性PGA材料，由包括以下组分的原料制得：3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；所述增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。本发明采用特定种类的增塑剂和有机纳米蒙脱土对聚乙醇酸进行改性，使其具有较低的熔点和较高的加工流变性；和其它材料还具有较好的相容性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用插层结构增容的改性PGA材料，其特征在于，由包括以下组分的原料制得：
3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土；
所述聚乙醇酸的分子量为30～50万；
所述增塑剂为聚乙烯醇和乙二醇的混合物，所述聚乙烯醇的分子量为500～800g/mol，醇解度为88％～95％。
2.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述聚乙烯醇和乙二醇的质量比为1：0.9～1.1。
3.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述增塑剂按照以下方法制得：
将聚乙烯醇和乙二醇在63～68℃下干燥5.5～6.5h后混合25～35min，得到增塑剂。
4.根据权利要求1所述的改性PGA材料，其特征在于，所述PGA的熔点为220～230℃，玻璃化转变温度为38±5℃，比重为1.2～1.3g/cm3。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种采用插层结构增容的改性PGA材料的制备方法，包括以下步骤：
将3～5份增塑剂、70～80份聚乙醇酸和10～30份有机纳米蒙脱土混合30～60min，挤出造粒，得到改性PGA材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂、聚乙醇酸和有机纳米蒙脱土混合后的失重含水率为1.5～2％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的长径比大于1：55。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒时，加料段的温度为165～175℃，混合段的温度为225～235℃，挤出段的温度为185～195℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒采用水下切粒的方式。
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