CN109021512A - 一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法 - Google Patents

一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于可降解塑料的技术领域，具体提供了一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法。通过制备荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯，再与水滑石结合，将PAA‑石墨烯均匀与水滑石叠合，且结合紧密，不易脱落，降低了石墨烯二次团聚的概率，层状结构的石墨烯与水滑石在薄膜基体内分散均匀，可显著提升可降解包装塑料的阻隔性能。

Description

一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料的技术领域，具体提供了一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法。
背景技术
生物可降解塑料是指，在自然界如土壤或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料自八十年代问世以来，一直成为新材料研究的热点问题，是理想的绿色高分子材料可替代以石油为原料的塑料，成本仅为石油塑料原料的1/5。但是，其包装阻隔作用十分受限，不能满足严格条件下的气体、水分阻隔，进一步限制了其作为包装塑料的推广。
中国发明专利申请号201710830172.5公开了一种可降解塑料颗粒，由如下重量份的原料制成：玻璃纤维：30~40份，聚乳酸：30~50份，聚羟基丁酸：10~20份，聚对酞酸乙二酯：10~20份，石墨烯：5~8份，固化剂：3~5份，粘合剂：5~10份。本发明稳定性好，安全性高，并且能够在短时间内完成降解，避免对环境造成破坏。
中国发明专利申请号201710737495.X公开了一种可降解塑料及其制备方法。该可降解塑料包括以下重量份的原料：超细化淀粉40～80份，超细化植物粉30～70份，石墨烯10～40份，生物降解剂5～10份，明胶10～20份，木质素5～15份，合成降解树脂8～25份，合成树脂5～10份；本发明以淀粉和植物粉为主材，添加明胶、合成树脂，保证机械强度的同时能够快速降解，另外添加了石墨烯，提高了塑料韧性。
中国发明专利申请号201610930825.2公开了一种可生物降解塑料树脂及其制备工艺，涉及塑料树脂技术领域，所述可生物降解塑料树脂，由聚乳酸、聚乙烯醇、改性淀粉、纤维素、甘油、马来酸酐、碳基增强材料、壳聚糖、改性二氧化钛、光触酶组成，本发明提供的可生物降解塑料树脂，它以生物可降解材料为主体成分，辅助以添加剂制备而得，薄膜的各组分的含量至关重要，不仅使其具有良好的力学性能，而且生物可降解性高，降解时间短，在光照条件下，15天内几乎完全降解，在黑暗条件下依然能在1个月内完全降解。
中国发明专利申请号201611270211.2公开了一种石墨烯中空纤维的制备方法，属于石墨烯材料制备技术领域。将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，得到氧化石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；外层溶液为氧化石墨烯溶液，内层溶液为聚合物或离子液，聚合物包括PS、PAA、PI。离子液包括CaCl2、1-丁基-3-甲基咪唑1-烯丙基-3-甲基咪唑，接收溶液为物质的量浓度1-3mol/L的离子液；内层溶液的流速为0.5-0.8ml/min；外层溶液的流速0.2-0.5ml/s。该方法操作简便，无需后期处理和除杂；成本低，可以大量连续生产。
石墨烯材料为一种由碳原子通过sp2杂化构成的蜂窝状网络结构，且是只有一个碳原子厚度的二维材料。尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高力学性能，然而，石墨烯作为一种纳米级材料，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重。如将石墨烯直接用于橡胶、塑料、涂料等聚合物基体中，容易再团聚，而且这种团聚由于发生在原子间，是一种不可逆团聚，使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异特性。
石墨烯材料粉体的团聚程度较高，分散性较差，因而不利于石墨烯材料在阻隔产品中的应用。传统的偶联改性处理技术也仅能部分降低填充石墨烯的表面能，但无法实现石墨烯与有机载体树脂的均匀共混，导致制备阻隔材料时石墨烯分散不均匀，无法充分发挥石墨烯层状结构的优势；另外，若负载的石墨烯结合强度不高，易发生脱落，导致二次团聚，影响薄膜的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，将石墨烯加入有机溶剂中搅拌分散，继续加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂等在氮气环境下反应，以生成的聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，得到荷负电的聚丙烯酸（PAA）修饰的石墨烯；然后将其配制成带负电的PAA-石墨烯分散液体系，加入钙铝水滑石进行混合，加NaOH溶液调节pH值，升温回流晶化，使得钙铝水滑石与PAA-石墨烯发生叠合，使得PAA-石墨烯牢固负载于水滑石；再将含石墨烯的水滑石分散于载体树脂、相容剂、分散剂等原料中挤出切粒，制得高阻隔母料，具体包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至7～8，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述有机溶剂为NMP或DMF中的至少一种；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为5～15:20～50:10～30。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的至少一种。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、氢化铝锂中的至少一种。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为5～15:3～8:5～12。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述调节溶液的pH值范围为9～11。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述晶化温度为60～220℃，晶化时间为1～10min。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述洗涤采用去离子水洗涤3～5次，所述干燥温度为30～70℃，时间为12～48h。
进一步的，上述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其中所述c步骤中所述树脂为聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸中的至少一种；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:30-50:1:2；所述双螺杆挤出机温度为220～250℃，转速为350～500r/min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料。
水滑石兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，属于层结构物，受热分解时释放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度;分解释放出的水藻汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体;热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时候形成的碳化物，在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起到阻燃效果。水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，能及时吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物，从而起到抑烟和消烟的作用。因此水滑石是消烟型无毒无卤阻燃剂新品种。其阻燃性能明显优于氢氧化铝和氢氧化镁，而且兼具两者的优点。水滑石是无毒的热稳定材料。可以作为聚氯乙烯高效、无毒、廉价的热稳定剂。它可以有效的吸收PVC在加工和使用过程中分解产生的HCI，提高PVC的加工条件和热稳定剂。可与有机锡或铅锌共同作为热稳定剂，或与其他助剂共同使用，进一步提高PVC的热稳定性。水滑石与其他制剂混用，除了可改善高分子材料的耐热性外，还可以改善它们的其它性能。如机械强度、抗老化温度、制品表面亮度、绝缘性能、抗静电性能、抗紫外线性能等。
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料及制备方法，通过制备荷负电的聚丙烯酸（PAA）修饰的石墨烯，再与水滑石叠合，且结合紧密，不易脱落，降低了石墨烯二次团聚的概率，层状结构的石墨烯与水滑石在薄膜基体内分散均匀，可显著提升可降解包装塑料的阻隔性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至7，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；所述有机溶剂为NMP；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为12:30:25；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为硼氢化钠；所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为8:5:9；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；所述调节溶液的pH值为9；所述晶化温度为80℃，晶化时间为4min；所述洗涤采用去离子水洗涤3次，所述干燥温度为50℃，时间为24h；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料；所述树脂为聚乳酸；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:50:1:2；所述双螺杆挤出机温度为220℃，转速为350r/min。
实施例2
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至8，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；所述有机溶剂为DMF；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为6:27:30；所述引发剂为还原剂亚硫酸氢钠；所述还原剂为氢化铝锂；所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为10:7:10；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；所述调节溶液的pH值为10；所述晶化温度为150℃，晶化时间为8min；所述洗涤采用去离子水洗涤4次，所述干燥温度为70℃，时间为48h；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料；所述树脂为聚乳酸；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:30:1:2；所述双螺杆挤出机温度为240℃，转速为450r/min。
实施例3
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至7.5，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；所述有机溶剂为NMP；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为10:40:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述还原剂为水合肼；所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为7:4:11；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；所述调节溶液的pH值为10；所述晶化温度为120℃，晶化时间为5min；所述洗涤采用去离子水洗涤4次，所述干燥温度为60℃，时间为40h；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料；所述树脂为聚乙烯；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:40:1:2；所述双螺杆挤出机温度为230℃，转速为400r/min。
实施例4
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至8，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；所述有机溶剂为DMF；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为13:40:20；所述引发剂为过硫酸钾；所述还原剂为硼氢化钠；所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为11:4:11；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；所述调节溶液的pH值为11；所述晶化温度为190℃，晶化时间为6min；所述洗涤采用去离子水洗涤5次，所述干燥温度为70℃，时间为30h；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料；所述树脂为聚苯乙烯；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:50:1:2；所述双螺杆挤出机温度为235℃，转速为390r/min。
实施例5
本发明一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至7，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；所述有机溶剂为DMF；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为13:29:20；所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为水合肼；所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为6:5:10；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；所述调节溶液的pH值为10；所述晶化温度为180℃，晶化时间为7min；所述洗涤采用去离子水洗涤4次，所述干燥温度为60℃，时间为38h；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料；所述树脂为聚乙烯；所述相容剂钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:45:1:2；所述双螺杆挤出机温度为240℃，转速为400r/min。
对比例1
一种可降解包装塑料用的母料的制备，除了未使用水滑石叠合以外，其余原料及反应条件同实施例1。
对实施例1～5、对比例1制备的可生物降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料，分别与聚乳酸按照质量比5:95的比例混合，制备成包装塑料膜，与未加阻隔母料的聚乳酸膜进行力学性能、阻隔性能及降解性能测试：
1、力学性能
按GB/T1040-1979(1992)进行，将尺寸为150mm×10mm×0.4mm的条形标准样于恒温恒湿条件下放置5d，然后用万能力学测试机上进行拉伸试验，拉伸速率10mm/min，测拉伸强度及断裂伸长率，实验结果如表1。
表1 可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的力学性能
2、阻隔性能
按照GB/T1037《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法---杯式法》试验原理：在同等温度、相对湿度条件下，试样两侧保持一定的水蒸气压差，测量透过试样的水蒸气量，计算水蒸气透过量和水蒸气透过系数衡量阻隔性。实验结果如表2。
表2 可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的阻隔性

Claims (10)

1.一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将石墨烯加入有机溶剂中，搅拌分散，加入丙烯酸单体、引发剂、还原剂，调节溶液pH值至7～8，在氮气环境下反应，生成聚丙烯酸作为阴离子聚电解质修饰石墨烯，过滤，得到荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯；
b、将步骤a得到的荷负电的聚丙烯酸修饰的石墨烯配制成带负电的PAA-石墨烯分散液，加入钙铝水滑石，搅拌，加NaOH溶液调节pH值，装载于晶化容器中，升温回流晶化，洗涤，干燥，使钙铝水滑石层与PAA-石墨烯叠合，得到牢固负载于水滑石的PAA-石墨烯；聚丙烯酸修饰的石墨烯与铝水滑石以质量比1:1配制；
c、将b步骤得到的含石墨烯的水滑石和树脂、相容剂和分散剂加入到双螺杆挤出机共混、挤出、冷却、切粒，制得高阻隔母料。
2.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，a步骤中所述有机溶剂为NMP或DMF中的至少一种；所述石墨烯、有机溶剂、丙烯酸单体的质量比为5～15:20～50:10～30。
3.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，a步骤中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，a步骤中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、氢化铝锂中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，a步骤中所述丙烯酸单体、引发剂、还原剂的质量比为5～15:3～8:5～12。
6.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述调节溶液的pH值范围为9～11。
7.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述晶化温度为60～220℃，晶化时间为1～10min。
8.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述洗涤采用去离子水洗涤3～5次，所述干燥温度为30～70℃，时间为12～48h。
9.根据权利要求1所述一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料的制备方法，其特征在于，c步骤中所述树脂为聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸中的至少一种；所述相容剂为钛酸酯偶联剂；所述分散剂为聚乙烯蜡；所述含石墨烯的水滑石、树脂、相容剂和分散剂的质量比为1:30-50:1:2；所述双螺杆挤出机温度为220～250℃，转速为350～500r/min。
10.根据权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的一种可降解包装塑料用的高阻隔石墨烯母料。
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CN110643155A (zh) * 2019-10-30 2020-01-03 太仓市鸿运包装材料有限公司 用于热收缩胶带的组合物及热收缩胶带

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