CN114539730B - 可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备方法与应用 - Google Patents

可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备方法与应用。该复合膜由成膜液除去气泡后在密闭环境内预固化并干燥后所得；成膜液由边缘改性氧化石墨烯溶液或边缘改性石墨烯溶液与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液混合后在60～80℃下加热1～4h所得；边缘改性氧化石墨烯是通过末端含氨基的极性分子链与氧化石墨烯的边缘羧基发生酰胺化反应制得，边缘改性石墨烯是由边缘改性氧化石墨烯经还原制得。本发明所制备的复合膜具有可降解、氧气阻隔性优异、制备方法简单等优点，在包装领域具有良好的应用价值。

Description

可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种阻氧膜，具体涉及一种可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）复合高阻氧膜及其制备方法；属于高分子纳米复合膜领域。
背景技术
聚合物阻隔材料具有易加工成型、成本低、质轻等优点被广泛应用于食品与药品包装、电子器件封装等领域。传统的石油基聚合物的广泛应用带来严重的环境污染问题。相比之下，可降解聚合物不仅具备石油基聚合物的诸多优点，还能在自然条件下发生降解，可以有效解决石油基聚合物带来的环境污染，是传统聚合物阻隔材料的理想替代品。其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）因其优异的降解性、良好的加工性能和柔韧性而受到广泛关注。然而，PBAT气体阻隔性能差，限制了其在高阻氧需求领域的应用。因此，提高PBAT的气体阻隔性能是扩大其发展应用的关键。
通过在基体中添加纳米粒子是增强聚合物阻隔性能的简单有效方法。以石墨烯/氧化石墨烯为代表的片层状片层纳米粒子由于具有不可透过性、超高的长径比和比表面积，能够通过“延长扩散路径”，有效提高聚合物的阻隔性能。但由于氧化石墨烯（或石墨烯）片层之间极强的范德华力，导致片层之间容易聚集，不能充分发挥其阻隔性能的增强效果，不能满足实际工程的高阻隔需求。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。
中国发明专利申请CN201410192459.6公开了一种高阻隔生物基复合膜及其制备方法，复合膜包括至少一层生物基塑料层、至少一层阻隔层以及至少一层石油基塑料层。生物基塑料层为淀粉基塑料、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸中的一种或者以上。阻隔层为乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯中的一种或以上。石油基塑料层为聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯、聚氯乙烯中的一种或以上。该技术通过设置阻隔层，使得复合膜具有阻水阻氧性能，可以提高对膜内物体的保护。但是该技术用生物基塑料层部分代替石油基塑料，仅仅在一定程度降低石油基塑料的用量，不能实现真正意义上的全生物降解；而且该技术用纯塑料（乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯）作为阻隔层，而纯塑料存在自身阻隔性能低的缺陷，同时该技术采用采用多层复合的制备方法，工艺繁琐、复合膜厚、材料用量大。
添加少量氧化石墨烯/石墨烯能使PBAT的阻隔性能得到一定提升，但依然面临界面相容性差、分散性差的难题。现有技术主要集中于氧化石墨烯/石墨烯的面内改性，在一定程度上提高了纳米粒子在基材中的分散性，但面内改性在提高界面相容性的同时也使片层之间的作用力增强，对分散性的提升有限，最终膜的阻隔性能提升有限。
发明内容
为了克服现有阻隔膜存在的环境污染严重，共混体系分散性不好、阻隔性低的问题，本发明的首要目的是提供了一种可彻底降解，阻氧性能高的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜作为包装膜的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，由成膜液除去气泡后在密闭环境内预固化并干燥后所得；所述的成膜液由边缘改性氧化石墨烯溶液或边缘改性石墨烯溶液与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液混合后在60~80 ℃下加热1～4 h所得；边缘改性氧化石墨烯溶液或边缘改性石墨烯溶液由边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯溶于极性溶剂形成；所述的边缘改性氧化石墨烯是通过末端含氨基的极性分子链与氧化石墨烯的边缘羧基发生酰胺化反应制得；所述的边缘改性石墨烯是由边缘改性氧化石墨烯经还原制得。
为进一步实现本发明目的，优先地，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯用量为100质量份，边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯用量为0.1~3质量份。
优先地，所述的酰胺化反应是将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入羧基活化剂N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)(EDC)常温搅拌0.5~2 h，再加入末端含氨基的极性分子链后调节pH，常温反应12～48 h，过滤、洗涤，干燥。
优先地，所述的末端含氨基的极性分子链为氨基-聚乙二醇-羟基、氨基-聚乙二醇-羧基、一乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、聚乳酸-聚乙二醇-氨基、4-臂聚乳酸聚乙二醇-氨基和4-臂聚乙二醇氨基中一种或多种。
优先地，所述的N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)与氧化石墨烯的质量比为1:1:1~3:3:1；每毫克氧化石墨烯加0.02～0.3 mmol的末端含氨基的极性分子链；所述的pH值为3～6；所述的洗涤是分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗涤；所述的干燥是在60~80 ℃干燥6～12 h。
优先地，所述的还原是将边缘改性氧化石墨烯重新分散在水中，加入还原剂，40~100℃反应0.5~24 h后，洗涤，干燥。
优先地，所述的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)和L-抗坏血酸(VC)中的至少一种；所述的还原剂与改性氧化石墨烯的质量比为5:1～12:1；所述的洗涤是分别用去离子水和乙醇洗涤若多次，所示的干燥是在60~80 ℃干燥6～12 h。
优先地，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺（DMAc）、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶解于三氯甲烷(CHCl3)和二氯甲烷(CHCl2)中的至少一种形成；边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯在溶液中的浓度为0.1~5 mg/mL，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液在溶液中的浓度为0.05～0.5 g/mL。
所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜的制备方法，包括如下步骤：
1）边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入羧基活化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)常温搅拌0.5~2 h，再加入改性剂后调节pH，常温反应12～48 h，过滤、洗涤、干燥，得到边缘改性氧化石墨烯（f-GO）；
将所得边缘改性氧化石墨烯分散在水中，加入还原剂，40~100℃反应0.5~24 h后，洗涤，干燥，得到边缘改性石墨烯（f-rGO）；
2）成膜液的制备：将边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯分散在极性溶剂中，得到溶液I，将聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶解于溶剂中，得到溶液II；将溶液I与溶液II混合，再在60~80 ℃下加热1～4 h，得到成膜液；
3）可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜的制备：将所得的成膜液经超声处理除去气泡，倒入模具中，先在密闭环境内40～60℃预固化1～3 h，再在开放环境下40～85℃干燥6～12 h，得到可降解的PBAT复合阻氧膜。
优选地，边缘改性氧化石墨烯分散在水的浓度为0.5～3 mg/mL；溶液I与溶液II的体积比为1:1~6:1。
所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜作为包装膜的应用。该包装膜用于包装医药、食品或化学品。
优选地，上述步骤1）中，含氨基的改性剂与GO的比例为0.02~0.3 mmol/mg，优选为0.05~0.1 mmol/mg。
步骤1）所述的常温反应的时间优选为16~24h。边缘改性氧化石墨烯分散在水中的浓度优选为0.5~1.5 mg/mL。还原剂与氧化石墨烯的质量比优选为6:1~9:1。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液在溶液中的浓度优选为0.2~0.4g/mL。
步骤2）极性溶剂和PBAT溶剂的体积比为1:1~6:1，进一步优选为1:1~4:1。
如图1所示，本发明的末端含氨基的极性分子链氨基-聚乙二醇-羟基（NH2-(PEG)3-OH）、氨基-聚乙二醇-羧基（NH2-(PEG)3-COOH）、一乙醇胺（ETA）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、聚乳酸-聚乙二醇-氨基(PLA-(PEG)3-NH2)、4-臂聚乳酸聚乙二醇-氨基（4arm-PLA-PEG-NH2）和4-臂聚乙二醇氨基（4arm-PEG-NH2）均为末端含氨基的结构，且分子链长短与支化度的区别能够影响GO在聚合物中的分散以及与聚合物的界面结合；图中所示氧化石墨烯边缘羧基（-COOH）与极性分子链（NH2-R）中的氨基（-NH2），在权利要求书所述的pH环境下发生酰胺化反应生成酰胺键，极性分子链（NH2-R）通过酰胺键接枝到GO边缘。
本发明通过对氧化石墨烯/石墨烯的边缘进行改性来提升其在PBAT中分散性和界面结合。一方面，利用氧化石墨烯边缘的羧基与改性剂末端的氨基之间的缩合反应将极性分子链接枝在氧化石墨烯边缘，得到边缘富含极性氧原子的氧化石墨烯，再经还原得到边缘富含极性氧原子的石墨烯。改性氧化石墨烯/石墨烯边缘上的极性氧原子与PBAT通过范德华力增强了界面相容性，同时片层之间的作用力不会增加，能够最大限度提升氧化石墨烯/石墨烯在PBAT中分散性；另一方面，改性氧化石墨烯/石墨烯的边缘极性氧原子增强了片层纳米粒子边缘的相互作用，有利于片层纳米粒子以“首尾相连”方式（如图2所示）排列，有效延长气体分子的扩散路径。这两方面的综合作用可以实现在低填充量下（≤3wt%）显著增强纳米复合膜的阻隔性。采用本发明的边缘改性氧化石墨烯（或石墨烯）/PBAT复合阻氧膜，能够有效解决当前可降解包装膜的阻隔性差的难题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的高阻隔纳米复合膜可降解、制备工艺简单、反应条件温和，相比传统的石油基聚合物膜，降低了白色污染，更具有环保的优势。
(2)本发明以边缘改性氧化石墨烯/石墨烯为填料制备PBAT复合膜。一方面，最大限度提升氧化石墨烯/石墨烯在PBAT中分散性，同时填料边缘上的极性氧原子有利于片层填料以“首尾相连”方式排列，有效延长气体分子的扩散路径。这两种综合作用赋予PBAT复合膜优异的阻隔性能。
(3)本发明采用双溶剂混合法，既保证填料优异的分散性又使PBAT的充分溶解，所得膜表面光滑均一、结构无缺陷。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯边缘改性的原理示意图。
图2为本发明改性后纳米填料之间的相互作用示意图。
图3为实施例1中的三羟甲基氨基甲烷边缘改性氧化石墨烯以及三羟甲基甲烷边缘改性石墨烯的红外图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1：
将40 mg氧化石墨烯（GO）加入40 mL去离子水中，超声1h至GO完全分散；分别加入EDC和NHS（各40 mg）用于活化边缘羧基，常温下搅拌（转速为300 rpm）反应30 min；加入3.2mmol三羟甲基氨基甲烷改性剂，用缓冲液将pH调至4.5；继续常温下搅拌（转速为300 rpm）反应18 h；分别用DMF，去离子水对反应后的产物洗涤，离心（转速10000rpm）20 min后置于干燥箱（50℃）中干燥8 h，得到三羟甲基氨基甲烷边缘改性的氧化石墨烯(f-GO1)。图3所示的红外光谱图中可见，与原始GO相比三羟甲基氨基甲烷改性氧化石墨烯(Tris-GO)在1570cm-1处出现酰胺键中的N-H面内振动峰，在1427cm-1处出现C-N键伸缩振动峰，说明含氨基极性分子链成功接枝到氧化石墨烯边缘。
取20 mgf-GO1于20 mL去离子水中，加入160 mgNaBH4，在90℃条件下反应1h，得到三羟甲基氨基甲烷边缘改性石墨烯(f-rGO1)。图3所示的红外光谱图中可见，与原始GO相比，三羟甲基氨基甲烷改性石墨烯(Tris-rGO)在1730cm-1处的C=O双键、1270cm-1和1050cm-1处的C-O键吸收峰大大减弱，说明氧化石墨烯得到了还原。同时在1570cm-1处出现酰胺键中的N-H键面内振动峰，在1427cm-1处出现C-N键伸缩振动峰，说明含氨基极性分子链接枝成功。
实施例2：
参照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用氨基-聚乙二醇-羟基替代三羟甲基氨基甲烷，并将羧基活化剂EDC和NHS的量均增加至60mg，氨基-聚乙二醇-羟基的量由3.2mmol更改为2.8mmol，其余参数和反应条件均不变，制得氨基-聚乙二醇-羟基边缘改性的氧化石墨烯（f-GO2）和改性石墨烯（f-rGO2）。
实施例3：
参照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用相同摩尔数的聚乳酸-聚乙二醇-氨基替代三羟甲基氨基甲烷，并将pH由4.5更改为6，反应时间由18 h更改为20 h，其余参数和反应条件均不变，制得聚乳酸-聚乙二醇-氨基边缘改性的氧化石墨烯（f-GO3）和边缘改性石墨烯（f-rGO3）。
实施例4：
参照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用相同摩尔数的4-臂聚乙二醇氨基替代三羟甲基氨基甲烷，并将还原剂NaBH4更改为160mg的VC，在60 ℃的条件下还原9 h。其余参数和反应条件均不变，制得4-臂聚乙二醇氨基边缘改性的氧化石墨烯（f-GO4）和边缘改性石墨烯（f-rGO4）。
实施例5：
参照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用氨基-聚乙二醇-羧基替代三羟甲基氨基甲烷，并将氨基-聚乙二醇-羧基的量由3.2 mmol改变为2.4 mmol，将还原剂NaBH4的量由160 mg改变为120 mg，其余条件不变，制得氨基-聚乙二醇-羧基边缘改性的氧化石墨烯（f-GO5）和边缘改性石墨烯（f-rGO5）。
实施例6：
(1)将37.5 mg实施例1中制备的f-GO1加入56 mL DMF中，超声分散30 min，得到溶液I；
(2)将7.5 g PBAT加入到24 mL三氯甲烷中，常温下搅拌（转速为300rpm）30 min使其完全溶解，得到溶液II；
(3)将溶液I与溶液II混合，70℃下搅拌（转速为500rpm）3 h，得到成膜液；
(4)将步骤(3)所得的成膜液经超声处理除去气泡，倒入模具中，先在密闭环境内50 ℃预固化2 h，再在开放环境下50 ℃干燥7 h得到f-GO1/PBAT，f-GO1的质量分数为0.5wt%。
实施例7：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例1中所制备的f-rGO1替代f-GO1，将步骤(1)中f-rGO1的质量更改为93.75 mg，步骤(2)中的三氯甲烷替换为二氯甲烷，其余参数和反应条件均不变，制备f-rGO1/PBAT复合膜，f-rGO1的质量分数为1.25wt%。
实施例8：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例2中所制备的f-GO2替代f-GO1，并将步骤(1)中f-GO2的质量更改为42 mg，分散剂由DMF更改为DMAc，步骤(2)中PBAT的质量由7.5 g更改为8.4 g，其余参数和反应条件均不变，制备f-GO2/PBAT复合膜，f-GO2的质量分数为0.5wt%。
实施例9：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例2中所制备的f-rGO2替代f-GO1，并将步骤(1)中纳米填料f-rGO2的质量更改为56.25mg，分散剂由DMF更改为DMSO，其余条件不变，制备f-rGO2/PBAT复合膜，f-rGO2的质量分数为0.75wt%。
实施例10：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例3所制备的f-GO3替代f-GO1，并将溶剂DMF和CHCl3的比例由2.3:1更改为2:1，即DMF溶剂的量由56 mL改为60 mL，三氯甲烷溶剂的量由24 mL改为30 mL，其余条件不变，制备得到f-GO3/PBAT，f-GO3的质量分数为0.5wt%。
实施例11：
参照实施例10中的制膜工艺，用实施例3中所制备的f-rGO3替代f-GO3，并将步骤(4)中预固化的条件改变为60℃下干燥1 h，其余条件不变，制备f-rGO3/PBAT复合膜，f-rGO3的质量分数为0.5wt%。
实施例12：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例4中所制备4-臂聚乙二醇氨基改性的填料f-GO4替代f-GO1，并将步骤(1)中纳米填料f-GO4的质量更改为93.75 mg，其余条件不变，得到f-GO4/PBAT复合膜，f-GO4的质量分数为1.25wt%。
实施例13：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例4中所制备f-rGO4替代f-GO1，并将步骤(1)中f-rGO4的质量更改为75 mg，分散剂由DMF更改为DMSO，其余条件不变，得到f-rGO4/PBAT复合膜，f-rGO4的质量分数为1.0wt%。
实施例14：
参照实施例6中的制膜工艺，其余工艺参数及反应条件不变，用实施例5中所制备的f-GO5替代f-GO1，并将步骤(1)中纳米填料f-GO5的质量更改为56.25 mg，步骤(2)中的三氯甲烷替换为二氯甲烷，其余工艺参数及反应条件不变，制备得到f-GO5/PBAT复合膜，其中边缘改性氧化石墨烯的质量分数为0.75wt%。
实施例15：
参照实施例6中的制膜工艺，用实施例5中所制备的f-rGO5替代f-GO1，并将步骤(1)中f-rGO5的质量更改为75 mg，分散剂由DMF更改为DMSO，其余工艺参数及反应条件不变，制备得到f-rGO5/PBAT复合膜，其中f-rGO5的质量分数为1.0wt%。
根据GB/T 1038-2000中所述薄膜和薄片气体透过率测定方法，控制测试条件为：温度为22℃，湿度35%，氧气压力0.4 MPa，测定所制备可降解复合膜材料的透氧系数。氧气渗透系数越小，复合膜的阻隔性能越好，所得的测试结果列于下表1中。
表1复合膜氧气渗透系数：
市面上常见的PE/PET复合膜的阻氧系数为4.86×10-13cm3·cm/(cm2·Pa·s)。根据实验结果可知，本发明所制备的PBAT复合膜表现出非常优异的阻氧性能，较市售PE/PET复合膜材料的阻氧性能提高了近两个数量级。说明本发明所提供的一种边缘改性的思路可以提高氧化石墨烯/石墨烯在聚合物体系中的界面结合及分散性，从而显著提高复合膜材料的阻氧性能。
为了进一步说明本发明所制备阻氧膜的效果，制备未改性氧化石墨烯/PBAT复合膜、石墨烯/PBAT复合膜，以及三羟甲基氨基甲烷表面改性的氧化石墨烯（石墨烯）—PBAT复合膜作为对比实施例。
对比例1：
参照实施例6中的制膜工艺，用未改性的GO替代f-GO1制备得到GO/PBAT复合膜，氧化石墨烯的质量分数为0.5wt%。
对比例2：
参照实施例1中的氧化石墨烯还原制备石墨烯工艺，用未改性的GO替代f-GO1制备得到石墨烯rGO。然后参照实施例6中的制膜工艺，用rGO替代f-GO1制备得到rGO/PBAT复合膜，石墨烯的质量分数为0.5wt%。
对比例3：
(1)将40 mg的GO分散到40 mL去离子水中，加入1.94 mmol的三羟甲基氨基甲烷，常温反应24 h，得到三羟甲基氨基甲烷表面改性氧化石墨烯m-GO1。
(2)参照实施例6中的制膜工艺，用步骤(1)制备的m-GO1替代f-GO1制得m-GO1/PBAT复合膜，m-GO1的质量分数为0.5wt%。
对比例4：
参照实施例1中的氧化石墨烯还原制备石墨烯工艺，用m-GO1替代f-GO1制备得到三羟甲基氨基甲烷表面改性石墨烯m-rGO1。然后参照实施例6中的制膜工艺，用m-rGO1替代f-GO1制备得到m-rGO1/PBAT复合膜，m-rGO1的质量分数为0.5wt%。
表2：复合膜氧气渗透系数
由测试结果可以看出，边缘改性对于阻氧效果的提升尤为明显。PBAT/f-rGO1复合膜的阻氧性比改性前PBAT/rGO提高了13倍，相较于表面改性的PBAT/m-GO1复合膜提高了近10倍。
本发明的阻氧膜采用可降解的PBAT为基材，完全避免石油基聚合物的使用，能够实现完全降解，从根源上解决现有石油基聚合物带来的白色环境污染问题。另外，常规的石墨烯或氧化石墨烯-聚合物共混体系，采用表面改性的方法通过增加填料与基材的相容性来提升填料在基材中的分散性，同时改性后填料表面的相互作用也增强，增加了片层间叠加，分散性提升有限。相比之下，本发明以边缘改性氧化石墨烯/石墨烯为填料制备PBAT复合膜。一方面，最大限度提升氧化石墨烯/石墨烯在PBAT中分散性，同时填料边缘上的极性氧原子有利于片层填料以“首尾相连”方式排列，有效延长气体分子的扩散路径。这两种综合作用赋予PBAT复合膜优异的阻隔性能。本发明的阻氧膜可用于食品包装领域，能够作为包装袋或者保鲜膜在蔬菜瓜果包装保鲜方面有着广泛的应用。
本发明提供的阻氧膜能够作为蔬菜瓜果的保鲜包装袋应用。例如：通过本发明提供的阻氧膜做成包装袋，能够用于蘑菇的保鲜包装。对比实验表明，新鲜蘑菇通过本发明提供的阻氧膜做成保鲜包装袋保存后，贮藏期15天内能保持较好的感官品质和营养品质，相比不包装的蘑菇而言，其贮藏期延长了10天左右。通过本发明提供的阻氧膜做成保鲜膜，能够用于西红柿、香蕉等水果的保鲜。对比实验表明，对西红柿、香蕉等不耐贮藏的水果通过本发明提供的阻氧膜做成保鲜膜进行封包，水果的保鲜期能够延长5倍多。
另外，本发明提供的阻氧膜具有良好的可降解性能，作为食品包装材料用后可以在自然环境中降解，具有环境友好的特点。本发明提供的阻氧膜做成包装袋和保鲜膜在土壤自然环境中，3个月内膜材料完全破碎，5个月后土壤里没有明显的膜材料，具有良好的生物降解能力。本发明提供的阻氧膜做成包装袋和保鲜膜在日光曝晒下7周内聚合物膜完全破碎，3个月内没有明显的聚合物膜材料，具有良好的光降解能力。而与之相对比常规的聚乙烯膜材料基本完全不降解，环境的白色污染问题严重。
上述实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式不局限于此。本领域技术人员能够轻易想到的替换，改变和改进均在本发明的保护范围之内，必须要根据权利要求书来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，由成膜液除去气泡后在密闭环境内预固化并干燥后所得；所述的成膜液由边缘改性氧化石墨烯溶液或边缘改性石墨烯溶液与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液混合后在60~80 ℃下加热1～4 h所得；边缘改性氧化石墨烯溶液或边缘改性石墨烯溶液由边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯溶于极性溶剂形成；所述的边缘改性氧化石墨烯是通过末端含氨基的极性分子链与氧化石墨烯的边缘羧基发生酰胺化反应制得；所述的边缘改性石墨烯是由边缘改性氧化石墨烯经还原制得；所述的酰胺化反应是将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入羧基活化剂NHS和EDC常温搅拌0.5~2 h，再加入末端含氨基的极性分子链后调节pH，常温反应12～48 h，过滤、洗涤，干燥；所述的pH值为3～6；所述的末端含氨基的极性分子链为氨基-聚乙二醇-羟基、氨基-聚乙二醇-羧基、三羟甲基氨基甲烷、聚乳酸-聚乙二醇-氨基、四臂-聚乳酸-聚乙二醇-氨基和四臂-聚乙二醇-氨基中一种或多种；每毫克氧化石墨烯加0.06～0.3 mmol的末端含氨基的极性分子链。
2.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯用量为100质量份，边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯用量为0.1~3质量份。
3.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，所述的NHS、EDC与氧化石墨烯的质量比为1:1:1~3:3:1；所述的洗涤是分别用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗涤；所述的干燥是在60~80 ℃干燥6～12 h。
4.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，所述的还原是将边缘改性氧化石墨烯重新分散在水中，加入还原剂，40~100℃反应0.5~24 h后，洗涤，干燥。
5.根据权利要求4所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)和L-抗坏血酸(VC)中的至少一种；所述的还原剂与改性氧化石墨烯的质量比为5:1～12:1；所述的洗涤是分别用去离子水和乙醇洗涤若多次，所述的干燥是在60~80 ℃干燥6～12 h。
6.根据权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜，其特征在于，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液是将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶解于三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种形成；边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯在溶液中的浓度为0.1~5 mg/mL，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶液在溶液中的浓度为0.05～0.5 g/mL。
7.权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入羧基活化剂NHS和EDC常温搅拌0.5~2 h，再加入改性剂后调节pH，常温反应12～48 h，过滤、洗涤、干燥，得到边缘改性氧化石墨烯；
将所得边缘改性氧化石墨烯分散在水中，加入还原剂，40~100℃反应0.5~24 h后，洗涤，干燥，得到边缘改性石墨烯；
2）成膜液的制备：将边缘改性氧化石墨烯或边缘改性石墨烯分散在极性溶剂中，得到溶液I，将聚合物聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶解于溶剂中，得到溶液II；将溶液I与溶液II混合，再在60~80 ℃下加热1～4 h，得到成膜液；
3）可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜的制备：将所得的成膜液经超声处理除去气泡，倒入模具中，先在密闭环境内40～60℃预固化1～3 h，再在开放环境下40～85℃干燥6～12 h，得到可降解的PBAT复合阻氧膜。
8.权利要求1所述的可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜作为包装膜的应用。
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