CN112538272A - 一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜及制法 - Google Patents

一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种可降解的石墨烯‑聚乳酸高阻隔性复合薄膜，功能化石墨烯的羧基与羧甲基壳聚糖的部分氨基进行酰胺化反应，得到石墨烯化学共价接枝壳聚糖，壳聚糖的羟基作为引发活性位点，引发D,L‑丙交酯开环聚合，引入壳聚糖交联中心提高了聚乳酸的生物降解效果，并且石墨烯在壳聚糖的桥梁作用下，与聚乳酸有机结合，增强了石墨烯与聚乳酸的界面相容性，很难发生团聚和堆积，使石墨烯高度分散在聚乳酸基体中，增强了聚乳酸薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，同时石墨烯的二维片层结构，在聚乳酸基体中形成连续的片层结构，起到延长氧气等气体分子的传输距离和阻隔迁移路径的效果。

Description

一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜及制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜及制法。
背景技术
随着过度使用难降解的聚苯乙烯、聚氯乙烯等高分子塑料，给生态环境造成了严重的污染，因此近年来对生物可降解材料的研究越来越广泛，如聚乳酸、纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇等，其中聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性、来源广泛、廉价易得，并且易加工性，可以通过纺丝、挤压、双轴拉伸，注射吹塑等加工方式制成塑料、薄膜、织物等材料，在包装材料、农用织物、卫生用品、医疗用品等方面具有重要的应用，因此目前对聚乳酸进行改性，以进一步提高其力学性能、机械强度、气体阻隔性、阻燃性、抗菌性等综合性能成为研究热点。
石墨烯是一种二维片层形貌的碳纳米材料，具有特殊的力学性质、光学性质、热力学性质，是一种理想的有机聚合物填料和改性材料，对环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乳酸等高分子材料的综合性能具有优异的提升效果，但是石墨烯与聚乳酸等有机聚合物的相容性较差，并且石墨烯片层之间具有较大的范德华力，导致石墨烯容易发生团聚和堆积，会对聚乳酸的机械强度和使用性能造成较大的影响，因此对石墨烯进行界面改性显得尤为重要。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜及制法，解决了聚乳酸气体阻隔性和机械性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，所述可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声至均匀分散，再加入油酸，加热至100-120℃，回流反应12-24h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，超声反应5-10h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂和催化剂，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在30-50℃下匀速搅拌反应2-6h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至100-120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应12-24h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜。
优选的，所述步骤(1)中的超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(1)中的氧化石墨烯和油酸的质量比为10:40-80。
优选的，所述步骤(2)中的油酸功能化石墨烯和高锰酸钾的质量比为10:15-35。
优选的，所述步骤(3)中的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶，其中羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:15-40:10-30:2-6。
优选的，所述步骤(4)中的D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡的质量比为100:5-20:0.04-0.08。
优选的，所述步骤(5)中的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与聚己二酸1,2-丙二醇酯的质量比为100:8-15。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，通过油酸的端羧基对氧化石墨烯进行表面修饰，得到油酸功能化石墨烯，修饰的油酸分子链中的烯基被高锰酸钾氧化断键生成羧基，从而得到烯基羧基功能化石墨烯，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的催化体系中，使功能化石墨烯的羧基活化，与羧甲基壳聚糖的部分氨基进行酰胺化反应，从而得到石墨烯化学共价接枝壳聚糖。
该一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，在辛酸亚锡的催化作用下，使石墨烯接枝壳聚糖的羟基作为引发活性位点，引发D,L-丙交酯开环聚合，从而以壳聚糖作为交联中心，得到壳聚糖-聚乳酸共聚物，壳聚糖交联中心的引入对聚乳酸的生物降解效果具有明显地提高，并且石墨烯在壳聚糖的桥梁作用下，与聚乳酸有机结合，显著增强了石墨烯与聚乳酸的界面相容性，同时在化学共价键的修饰作用下，石墨烯纳米粒子之间的范德华力显得较弱，很难发生团聚和堆积，使石墨烯高度分散在聚乳酸基体中，大幅增强了聚乳酸薄膜的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能，同时石墨烯的二维片层结构，在聚乳酸基体中形成连续的片层结构，起到延长氧气等气体分子的传输距离和阻隔迁移路径的效果，表现出优异的气体阻隔性能。
附图说明
图1是超声分散仪正面示意图；
图2是撑螺杆放大示意图；
图3是底座调节示意图。
1-超声分散仪；2-水浴槽；3-超声发射器；4-加热片；5-顶盖；6-支撑螺杆；7-齿轮；8-底座；9-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为40-80:10，加热至100-120℃，回流反应12-24h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:15-35，超声反应5-10h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:15-40:10-30:2-6，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在30-50℃下匀速搅拌反应2-6h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至100-120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:5-20:0.04-0.08，匀速搅拌反应12-24h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:8-15的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为40:10，加热至100℃，回流反应12h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:15，超声反应5h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:15:10:2，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在30℃下匀速搅拌反应2h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至100℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:5:0.04，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:8的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为60:10，加热至110℃，回流反应18h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:25，超声反应10h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:25:20:4，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在50℃下匀速搅拌反应6h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:12:0.06，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:12的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为80:10，加热至120℃，回流反应24h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:35，超声反应10h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:40:30:6，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在50℃下匀速搅拌反应6h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:20:0.08，匀速搅拌反应24h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:15的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜3。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为20:10，加热至110℃，回流反应24h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:5，超声反应10h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:8:5:1，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在30℃下匀速搅拌反应2h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:3:0.03，匀速搅拌反应24h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:5的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜对比1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶，超声至均匀分散，再加入油酸，与氧化石墨烯的质量比为100:10，加热至120℃，回流反应24h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到油酸功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，两者质量比为10:45，超声反应8h，减压抽滤、乙醇和蒸馏水洗涤，制备得到羧基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为100:50:40:8，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在40℃下匀速搅拌反应6h，减压抽滤、透析纯化，制备得到石墨烯接枝壳聚糖。
(4)在氮气氛围下，向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂，加热至120℃，加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，三者质量比为100:30:1，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入丙酮溶剂直至有大量沉淀析出、过滤溶剂，使用丙酮洗涤，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸。
(5)将质量比为100:20的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜对比2。
使用Model702氧气透过率测试仪，测试实施例和对比例中可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜的氧气透过系数，测试标准为GB/T 1038-2000。
Figure BDA0002838235400000101
使用WDW-5微机控制电子式万能材料试验机，测试实施例和对比例中可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
测试 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 68.5 84.2 54.0 42.2 36.1
断裂伸长率(％) 7.56 10.04 6.21 4.96 4.53

Claims (7)

1.一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入加入氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声至均匀分散，再加入油酸，加热至100-120℃，反应12-24h，制备得到油酸功能化石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入油酸功能化石墨烯，超声至均匀分散，再加入高锰酸钾，超声反应5-10h，制备得到羧基功能化石墨烯；
(3)向蒸馏水溶剂中加入羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、缩合剂和催化剂，在氮气氛围下，超声至均匀分散，在30-50℃下拌反应2-6h，制备得到石墨烯接枝壳聚糖；
(4)在氮气氛围中，100-120℃下，向二甲亚砜溶剂中加入D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡，反应12-24h，得到石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸；
(5)将石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯置于双螺杆挤出机中，共混并挤出物料，然后通过吹膜机吹塑成膜，制备得到可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(1)中的超声分散仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有超声发射器，水浴槽内部两侧固定连接有加热片，水浴槽上方活动连接有顶盖，水浴槽下方固定连接有支撑螺杆，支撑螺杆活动连接有齿轮，齿轮活动连接有底座，底座上方设置有反应瓶。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化石墨烯和油酸的质量比为10:40-80。
4.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(2)中的油酸功能化石墨烯和高锰酸钾的质量比为10:15-35。
5.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(3)中的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶，其中羧甲基壳聚糖、羧基功能化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:15-40:10-30:2-6。
6.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(4)中的D,L-丙交酯、石墨烯接枝壳聚糖和催化剂辛酸亚锡的质量比为100:5-20:0.04-0.08。
7.根据权利要求1所述的一种可降解的石墨烯-聚乳酸高阻隔性复合薄膜，其特征在于：所述步骤(5)中的石墨烯接枝壳聚糖-聚乳酸与聚己二酸1,2-丙二醇酯的质量比为100:8-15。
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