CN114763430A - 一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法，制备原料以重量份计包括：PHBV1‑99份，PPCP 1‑99份，增容剂0.1‑20份，功能0.1‑15份。本发明所述复合降解聚合物，通过调控PPCP和PHBV的加入比例，结合特定增容剂和多种特定功能助剂，降低了生产成本，降低复合共聚物的结晶程度，提高了复合降解聚合物的力学性能，改善了聚合物的相容性，聚合物的热稳定性和抗光老化能力，提高复合共聚物在薄膜、片材、注塑制品和发泡制品中的应用，适合大规模工业化生产。

Description

一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于C08G63/64技术领域，具体涉及一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法。
背景技术
PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯))是有微生物发酵得到的生物可降解材料，具有优异的生物相容性和生物可降解能力，在医疗、食品包装、薄膜材料、护肤品、制造等行业都有广阔应用前景。然而，PHBV的结晶度高、易脆易碎、延展能力和抗冲击能力较差，这些问题也成为了限制PHBV进一步拓宽应用领域的因素。
中国专利CN109593333A中公开了一种聚乳酸/PHBV复合材料，降低了PHBV的结晶度，提高了断裂伸长率和玻璃化温度，但是降低了断裂强度。中国专利CN105879111A中公开了一种多孔PHBV/PPC复合医用支架，通过PPC的加入提高了医用支架的韧性。PPC(二氧化碳共聚物)作为一种重要的生物降解塑料，具有良好的韧性和力学强度，但是PPC的玻璃化温度较低，热稳定性较差。
基于此，申请人提出了一种延展性强的复合降解聚合物及其制备方法，以PHBV和PPCP(邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物)为主要原料，通过熔融共混的方法得到延展性强、抗冲击、热稳定性好的易生物降解的聚合物。
发明内容
本发明第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，制备原料包括PHBV、PPCP、增容剂、功能助剂。
本申请中，PPCP购买于山东联创聚合物有限公司，是苯酐、二氧化碳、环氧丙烷聚合制备得到，相比于PPC，PPCP具有更高的玻璃化温度和拉伸强度，PPCP还具有良好的透明性、气体阻隔性和生物降解能力。
在一种优选的实施方式中，所述PHBV的断裂伸长率为2％。
在本申请中，PHBV购买于宁波天安生物材料有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述PPCP与PHBV的质量比为(1-99)：(99-1)。
在一种优选的实施方式中，所述PPCP与PHBV的质量比为(20-60)：(80-40)。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-20％。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂为反应型增容剂，更优选的，所述反应型增容剂选自马来酸酐接枝共聚物、环氧化合物扩链增容剂、异氰酸酯扩链增容剂、噁唑啉型扩链增容剂、乙酰基柠檬酸三乙酯、聚乙酸乙烯酯、环氧苯乙烯-丙烯酸共聚物等中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯扩链增容剂的异氰酸酯基官能团≥2，更优选的，所述异氰酸酯扩链增容剂选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯扩链增容剂为异佛尔酮二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-5％。
申请人在实验过程中发现，加入异佛尔酮二异氰酸酯作为增容剂，可以改善PPCP和PHBV难以相容的问题，还可以提高共混后聚合物的热稳定性和抗光老化能力。申请人推测可能的原因是异佛尔酮二异氰酸酯的加入通过活性基团参与聚合物的共混聚合，提高了聚合物的相容性，并且异佛尔酮二异氰酸酯引入体系的脂环结构提高了体系的交联聚合密度，提高了聚合物的热稳定性，还改善了聚合物的耐紫外能力，提高抗光老化能力。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-15％。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-3％。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂选自稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂、填料等中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述功能助剂为稳定剂、脱模剂、抗氧剂。
在一种优选的实施方式中，所述稳定剂、脱模剂、抗氧剂的质量比为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)。
在一种优选的实施方式中，所述稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡、无机矿物质粉体、金属氧化物、金属皂中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述稳定剂为顺丁烯二酸酐和二硫基乙酸异辛酯二甲基锡。
在一种优选的实施方式中，所述顺丁烯二酸酐和二硫基乙酸异辛酯二甲基锡的质量比为1：(0.2-0.5)。
在一种优选的实施方式中，所述脱模剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、硅氧烷类化合物、甘油、聚乙烯蜡、聚乙烯、石蜡、脂肪酸、凡士林中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述脱模剂为硬脂酸盐，更优选的，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂选自N’,N-二苯基对苯二胺、烷基化二苯胺、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或几种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的组合。
在一种优选的实施方式中，所述2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的质量比为1：(1-1.5)。
申请人发现采用2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)可以降低游离基团的产生和分解氢过氧化物，降低聚合物老化速度，进一步提高聚合物的热稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料按重量份计，包括1-99份PHBV、1-99份PPCP、0.1-20份增容剂、0.1-15份功能助剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料按重量份计，包括40-80份PHBV、20-60份PPCP、0.1-5份增容剂、0.1-3份功能助剂。
本发明第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP、PHBV、增容剂在50-60℃下干燥3-5h；
(2)将PPCP、PHBV、增容剂和功能助剂加入混合机中，常温下搅拌10-30min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-180℃下，挤出造粒，得到PPCP/PHBV聚合物。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明制备得到的复合降解聚合物，通过调控PPCP和PHBV的加入比例，提高了复合降解聚合物的拉伸强度和抗冲击强度等力学性能，再结合特定增容剂，异佛尔酮二异氰酸酯，改善了聚合物的相容性，进一步提高了力学性能、聚合物的热稳定性和抗光老化能力。本发明所述的复合降解聚合物，加入了特定的抗氧剂，通过降低游离基团的产生和分解氢过氧化物，进一步降低聚合物老化速度，于此同时，本申请的聚合物在各种特定原料的协同作用下，降低复合共聚物的结晶程度，提高复合共聚物的韧性，降低了生产成本，提高复合共聚物在薄膜、片材、注塑制品和发泡制品中的应用，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，制备原料包括70份PHBV、30份PPCP、0.5份异佛尔酮二异氰酸酯、1份功能助剂。
所述PHBV的断裂伸长率为2％，购买于宁波天安生物材料有限公司。
所述PPCP购买于山东联创聚合物有限公司。
所述功能助剂为稳定剂、脱模剂、抗氧剂，质量比为1：0.3：0.2。
所述稳定剂为顺丁烯二酸酐和二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，质量比为1：0.3。
所述脱模剂为硬脂酸锌。
所述抗氧剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，质量比为1：1.5。
本实施例第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP、PHBV、增容剂在60℃下干燥4h；
(2)将PPCP、PHBV、增容剂和功能助剂加入混合机中，常温下混合搅拌5min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，140℃下，挤出造粒，得到PPCP/PHBV聚合物。
实施例2
本实施例第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，制备原料包括60份PHBV、40份PPCP、2份异佛尔酮二异氰酸酯、1.5份功能助剂。
所述PHBV的断裂伸长率为2％，购买于宁波天安生物材料有限公司。
所述PPCP购买于山东联创聚合物有限公司。
所述功能助剂为稳定剂、脱模剂、抗氧剂，质量比为1：0.3：0.2。
所述稳定剂为顺丁烯二酸酐和二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，质量比为1：0.3。
所述脱模剂为硬脂酸锌。
所述抗氧剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，质量比为1：1.5。
本实施例第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP、PHBV、增容剂在60℃下干燥4h；
(2)将PPCP、PHBV、增容剂和功能助剂加入混合机中，常温下混合搅拌5min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，140℃下，挤出造粒，得到PPCP/PHBV聚合物。
实施例3
本实施例第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，本实施例第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，制备原料和具体实施方式同实施例1，不同之处在于，加入1.5份异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例4
本实施例第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，本实施例第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，制备原料和具体实施方式同实施例1，不同之处在于，加入50份PHBV、50份PPCP、1份异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例5
本实施例第一个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物，本实施例第二个方面提出了一种延展性强的复合降解聚合物的制备方法，制备原料和具体实施方式同实施例1，不同之处在于，增容剂为六亚甲基二异氰酸酯，稳定剂为二硫基乙酸异辛酯二甲基锡。
性能测试
将实施例制备得到的复合降解聚合物进行拉伸强度、抗冲击强度、生物降解能力的测试。测试结果记录在表1中。
1.拉伸强度：参考国标GB/T1040。
2.抗冲击强度：参考国标GB/T1843-2008。
3.生物降解能力：参考国标GB/T19277进行测试，测试环境温度为58±2℃条件下进行强制堆肥，聚合物完全降解的时间。
表1
拉伸强度MPa 抗冲击强度kJ/m<sup>2</sup> 生物降解性能天
实施例1 36 48 81
实施例2 34 44 87
实施例3 39 53 84
实施例4 33 41 91
实施例5 28 39 121

Claims (10)

1.一种延展性强的复合降解聚合物，其特征在于，制备原料包括PHBV、PPCP、增容剂、功能助剂。
2.根据权利要求1所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述PPCP与PHBV的质量比为(1-99)：(99-1)。
3.根据权利要求2所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述PPCP与PHBV的质量比为(20-60)：(80-40)。
4.根据权利要求1所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述增容剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-20％。
5.根据权利要求1所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述功能助剂为PHBV和PPCP的总重量的0.1-15％。
6.根据权利要求4所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述增容剂选自马来酸酐接枝共聚物、环氧化合物扩链增容剂、异氰酸酯扩链增容剂、噁唑啉型扩链增容剂、乙酰基柠檬酸三乙酯、聚乙酸乙烯酯、环氧苯乙烯-丙烯酸共聚物等中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述功能助剂选自稳定剂、抗氧剂、脱模剂、润滑剂、填料等中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡、无机矿物质粉体、金属氧化物、金属皂中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求7所述的复合降解聚合物，其特征在于，所述抗氧剂选自N’,N-二苯基对苯二胺、烷基化二苯胺、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基二硫代磷酸锌中的一种或几种的组合。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的复合降解聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PPCP、PHBV、增容剂在50-60℃下干燥3-5h；
(2)将PPCP、PHBV、增容剂和功能助剂加入混合机中，常温下搅拌混合10-30min至混合均匀，得到混合料；
(3)将步骤(2)所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-180℃下，挤出造粒，得到PPCP/PHBV组合物。
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