CN111393814A - 一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料及其制法 - Google Patents

一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，包括以下配方原料及组分：DL‑丙交酯、催化剂、交联剂、植酸修饰石墨烯、壳聚糖、三聚氰胺。该一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，植酸修饰石墨烯与三聚氰胺反应，生成植酸蜜胺盐修饰石墨烯，环氧氯丙烷为交联剂，植酸与壳聚糖进行交联反应，制得植酸‑壳聚糖交联的生物质基石墨烯，通过原位聚合法，DL‑丙交酯与生物质基石墨烯中壳聚糖的氨基进行聚合反应，得到聚乳酸薄膜材料，整个制备过程是通过化学共价键结合的方法，提高了石墨烯与聚乳酸薄膜的相容性和分散性，富氮‑富磷化石墨烯大幅增强了聚乳酸薄膜材料的阻燃性能。

Description

一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料及其制法。
背景技术
阻燃材料是能抑制燃烧而本身并不容易燃烧的材料，可以赋予易燃性聚合物难燃性的功能性助剂，现阻燃材料主要有无机阻燃剂，如无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系等，有机阻燃剂包括溴系阻燃剂、氮系阻燃剂和磷化物阻燃剂等。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，聚乳酸的原料来源充分并且可以再生，生产过程无污染，产品可以被生物降解成二氧化碳和水，实现在自然界中的循环，因此是乳酸是一种理想的绿色高分子生物降解材料，聚乳酸材料在汽车领域、一次性用品领域、电子领域和生物医药领域等具有广泛的应用，但是聚乳酸的燃点不高，材料很容易燃烧，燃烧时熔滴现象严重，限制聚乳酸材料的应用和实用性，石墨烯纳米材料可以作为填料，通过物理和机械共混的方法来改善聚乳酸的阻燃性能，在高温燃烧使会产生致密而连续的炭层，抑制氧气向材料内部传递，使热量均匀分散，避免材料局部过热，但是使无机石墨烯纳米材料与聚乳酸的相容性很差，简单的机械共混法会是石墨烯在聚乳酸中分散不均匀，很容易团聚和结块，不仅不能增强聚乳酸材料的阻燃性能，同时还会影响聚乳酸材料的韧性和耐磨性等力学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料及其制法，解决了聚乳酸的阻燃性较差的问题，同时解决了石墨烯与聚乳酸材料的分散性和相容性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：75-88份DL-丙交酯、0.5-1份催化剂、4.5-8份交联剂、2-5份植酸修饰石墨烯、3-7份壳聚糖、2-4份三聚氰胺。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、交联剂为环氧氯丙烷。
优选的，所述植酸修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至130-160℃，反应10-15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯。
优选的，所述羧基化石墨烯和SOCl2的质量比为1:40-60。
优选的，所述酰氯化石墨烯和植酸质量比为1:8-12。
优选的，所述反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接。
优选的，所述高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料制备方法以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和2-5份植酸修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入2-4份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至85-110℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯。
(2)向反应瓶中加入质量分数为1-4％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯和3-7份壳聚糖，加热至40-50℃，匀速搅拌1-2h，再加入氢氧化钠调节溶液至8-9，加入4.5-8份交联剂环氧氯丙烷，升温至70-80℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯，置于油浴锅中，加热至90-120℃搅拌均匀，加入75-88份DL-丙交酯和0.5-1份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-25h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在160-180℃中熔融共混，出料温度为190-210℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，使用SOCl2与羧基化石墨烯中的羟基反应，生成酰氯化石墨烯，再以植酸中的磷酸酯基团反应，得到化学键合的植酸修饰石墨烯，植酸的磷酸酯基团再与三聚氰胺中的氨基反应生成磷酸铵盐结构的植酸蜜胺盐修饰石墨烯，通过化学键共价作用，得到富氮-富磷化石墨烯，再以环氧氯丙烷为交联剂，植酸的磷酸酯基团与壳聚糖的氨基进行交联反应，制得植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯，通过原位聚合法，以辛酸亚锡为催化剂，使DL-丙交酯开环与生物质基石墨烯中壳聚糖的氨基进行聚合反应，得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料。
该一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，在整个制备过程是通过化学共价键结合的方法，使石墨烯纳米材料与聚乳酸有机共价结合，大幅增强了石墨烯与聚乳酸薄膜的相容性和分散性，避免了分散不均匀的石墨烯会影响聚乳酸材料韧性和耐磨性等机械性能，在高温燃烧时，均匀分散的石墨烯会形成连续且致密的炭层，起到抑制氧气的传递和分散热量的作用，并且石墨烯中的三聚氰胺高温分解产生大量的不可燃性的氨气和氮气，稀释了材料周围的氧气浓度，同时植酸中大量的磷酸酯基团高温分解成吸水性很强的磷酸化合物和磷氧化物，可以促进材料的成炭率，形成保护层，在三者协同作用下大幅增强了聚乳酸薄膜材料的阻燃性能。
附图说明
图1是应釜加热箱正面示意图；
图2是限位板放大示意图；
图3是限位板调节示意图。
1、箱体；2、加热棒；3、底座；4、旋转装置；5、旋转球；6、旋转杆；7、载物台；8、反应釜；9、滑轨；10、滑轮；11、限位板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：75-88份DL-丙交酯、0.5-1份催化剂、4.5-8份交联剂、2-5份植酸修饰石墨烯、3-7份壳聚糖、2-4份三聚氰胺，催化剂为辛酸亚锡、交联剂为环氧氯丙烷。
植酸修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40-60，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:8-12，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至130-160℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应10-15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯。
高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料制备方法以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和2-5份植酸修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入2-4份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至85-110℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯。
(2)向反应瓶中加入质量分数为1-4％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯和3-7份壳聚糖，加热至40-50℃，匀速搅拌1-2h，再加入氢氧化钠调节溶液至8-9，加入4.5-8份交联剂环氧氯丙烷，升温至70-80℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯，置于油浴锅中，加热至90-120℃搅拌均匀，加入75-88份DL-丙交酯和0.5-1份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-25h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在160-180℃中熔融共混，出料温度为190-210℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料。
实施例1
(1)制备植酸修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯，向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:8，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至130℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应10h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯组分1。
(2)制备植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和2份植酸修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后，加入2份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分1。
(3)制备生物质基石墨烯组分1：向反应瓶中加入质量分数为1％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分1和3份壳聚糖，加热至40℃，匀速搅拌1h，再加入氢氧化钠调节溶液至8，加入4.5份交联剂环氧氯丙烷，升温至70℃，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯组分1。
(4)制备高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯组分1，置于油浴锅中，加热至90℃搅拌均匀，加入88份DL-丙交酯和0.5份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在160℃中熔融共混，出料温度为190℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料1。
实施例2
(1)制备植酸修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:40，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯，向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:12，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至130℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯组分2。
(2)制备植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和2.5份植酸修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后，加入2.5份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分2。
(3)制备生物质基石墨烯组分2：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分2和4份壳聚糖，加热至40℃，匀速搅拌1h，再加入氢氧化钠调节溶液至9，加入6.4份交联剂环氧氯丙烷，升温至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯组分2。
(4)制备高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯组分2，置于油浴锅中，加热至120℃搅拌均匀，加入84份DL-丙交酯和0.6份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在180℃中熔融共混，出料温度为190℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料2。
实施例3
(1)制备植酸修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:50，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯，向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:10，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至150℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应12h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯组分3。
(2)制备植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和3.5份植酸修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后，加入3份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分3。
(3)制备生物质基石墨烯组分3：向反应瓶中加入质量分数为2％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分3和5份壳聚糖，加热至45℃，匀速搅拌1.5h，再加入氢氧化钠调节溶液至9，加入6.8份交联剂环氧氯丙烷，升温至75℃，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯组分3。
(4)制备高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯组分3，置于油浴锅中，加热至100℃搅拌均匀，加入81份DL-丙交酯和0.7份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应22h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170℃中熔融共混，出料温度为200℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料3。
实施例4
(1)制备植酸修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:50，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯，向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:8，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至160℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯组分4。
(2)制备植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和4.5份植酸修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后，加入3.5份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分4。
(3)制备生物质基石墨烯组分4：向反应瓶中加入质量分数为1％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分4和6份壳聚糖，加热至50℃，匀速搅拌1h，再加入氢氧化钠调节溶液至9，加入7.2份交联剂环氧氯丙烷，升温至80℃，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯组分4。
(4)制备高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯组分4，置于油浴锅中，加热至120℃搅拌均匀，加入78份DL-丙交酯和0.8份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在180℃中熔融共混，出料温度为210℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料4。
实施例5
(1)制备植酸修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，两者质量比为1:60，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用四氢呋喃和乙醇离心洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化石墨烯，向反应瓶中加入乙醇溶剂和酰氯化石墨烯和植酸，两者质量比为1:12，超声分散均匀后，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至160℃，反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接，反应15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸修饰石墨烯组分5。
(2)制备植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和5份植酸修饰石墨烯组分5，超声分散均匀后，加入4份三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分5。
(3)制备生物质基石墨烯组分5：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯组分5和7份壳聚糖，加热至50℃，匀速搅拌2h，再加入氢氧化钠调节溶液至9，加入8份交联剂环氧氯丙烷，升温至80℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯组分5。
(4)制备高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲亚砜溶剂和生物质基石墨烯组分5，置于油浴锅中，加热至120℃搅拌均匀，加入75份DL-丙交酯和1份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应25h，将溶液至冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在180℃中熔融共混，出料温度为210℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料5。
综上所述，该一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，使用SOCl2与羧基化石墨烯中的羟基反应，生成酰氯化石墨烯，再以植酸中的磷酸酯基团反应，得到化学键合的植酸修饰石墨烯，植酸的磷酸酯基团再与三聚氰胺中的氨基反应生成磷酸铵盐结构的植酸蜜胺盐修饰石墨烯，通过化学键共价作用，得到富氮-富磷化石墨烯，再以环氧氯丙烷为交联剂，植酸的磷酸酯基团与壳聚糖的氨基进行交联反应，制得植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯，通过原位聚合法，以辛酸亚锡为催化剂，使DL-丙交酯开环与生物质基石墨烯中壳聚糖的氨基进行聚合反应，得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料。
在整个制备过程是通过化学共价键结合的方法，使石墨烯纳米材料与聚乳酸有机共价结合，大幅增强了石墨烯与聚乳酸薄膜的相容性和分散性，避免了分散不均匀的石墨烯会影响聚乳酸材料韧性和耐磨性等机械性能，在高温燃烧时，均匀分散的石墨烯会形成连续且致密的炭层，起到抑制氧气的传递和分散热量的作用，并且石墨烯中的三聚氰胺高温分解产生大量的不可燃性的氨气和氮气，稀释了材料周围的氧气浓度，同时植酸中大量的磷酸酯基团高温分解成吸水性很强的磷酸化合物和磷氧化物，可以促进材料的成炭率，形成保护层，在三者协同作用下大幅增强了聚乳酸薄膜材料的阻燃性能。

Claims (7)

1.一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：75-88份DL-丙交酯、0.5-1份催化剂、4.5-8份交联剂、2-5份植酸修饰石墨烯、3-7份壳聚糖、2-4份三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、交联剂为环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述植酸修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向四氢呋喃溶剂中加入羧基化石墨烯，超声分散均匀后，加入酰氯化试剂SOCl2，加热至70-90℃，反应15-20h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到酰氯化石墨烯；
(2)向乙醇溶剂中加入酰氯化石墨烯和植酸，超声分散均匀后，将溶液转移进反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至130-160℃，反应10-15h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到植酸修饰石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述羧基化石墨烯和SOCl2的质量比为1:40-60。
5.根据权利要求3所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述酰氯化石墨烯和植酸质量比为1:8-12。
6.根据权利要求3所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述反应釜加热箱包括箱体、箱体内侧固定连接有加热棒，箱体的底部设置有底座，底座的内部固定连接有旋转装置，旋转装置与旋转球活动连接，旋转球与旋转杆固定连接，旋转杆固定连接有载物台、载物台的上方盛放有反应釜、载物台的上表面固定连接有滑轨，滑轨与滑轮活动连接，滑轮与限位板活动连接。
7.根据权利要求1所述的一种高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料，其特征在于：所述高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料制备方法以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入2-5份植酸修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入2-4份三聚氰胺，加热至85-110℃，反应5-10h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到植酸蜜胺盐修饰石墨烯；
(2)向质量分数为1-4％的醋酸溶液中，加入植酸蜜胺盐修饰石墨烯和3-7份壳聚糖，加热至40-50℃，匀速搅拌1-2h，再加入氢氧化钠调节溶液至8-9，加入4.5-8份交联剂环氧氯丙烷，升温至70-80℃，反应5-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水溶剂进行离心洗涤，制备得到植酸-壳聚糖交联的生物质基石墨烯；
(3)向二甲亚砜溶剂中加入生物质基石墨烯，在氮气氛围下加热至90-120℃搅拌均匀，加入75-88份DL-丙交酯和0.5-1份催化剂辛酸亚锡，反应20-25h，将溶液冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于双螺杆挤出机中，在160-180℃中熔融共混，出料温度为190-210℃，并流延成薄膜，制备得到高阻燃性生物质基改性聚乳酸薄膜材料。
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