CN113121809A - 一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸材料技术领域，且公开了一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，包括以下配方原料及组分：壳聚糖、丙交酯、辛酸亚锡、五氧化二磷、三聚氰胺。该氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，以丙交酯与壳聚糖的氨基进行聚合反应，再用磷酸分子将三聚氰胺和壳聚糖的羟基进行缩合反应，得到氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，赋予了壳聚糖优异的阻燃性能。

Description

一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法。
背景技术
虽然传统的卤素阻燃剂有较好的阻燃效果，但是对环境有极大地损害，且针对可降解材料，尤其是以聚乳酸为首的一类可以在自然环境中进行生物降解材料的相关阻燃剂较少。聚乳酸的物理性能和耐火性较差，相对之下对阻燃剂的要求更高，特别对阻燃剂与聚乳酸的相容性的要求比较高。为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员利用壳聚糖、丙交酯、五氧化二磷、三聚氰胺合成了同时包含碳源、酸源、气源的氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂。这主要是由于壳聚糖等天然高分子材料绿色环保，具有生物降解性和材料相容性。
许多研究人员对壳聚糖作为阻燃剂的碳源做了大量研究，例如中国专利CN201910747645.4公布的改性壳聚糖阻燃剂，该发明中虽然聚合物主链包含有机物，一定程度上提高了相容性，但并不含氢键。另外在生产过程中会消耗大量的氯化亚砜，一方面成本较高，另一方面含氯化合物对环境会有一定影响。虽然产品本身无污染，但生产过程、中间产物或废弃物会对环境有害，需要集中处理，进一步增加了生产成本。相比之下，本发明直接在阻燃剂主链上接枝聚乳酸，且整个生产流程没有含氯化合物，对环境的损害较小，阻燃剂成品内含短链聚乳酸可以在聚乳酸基材间产生氢键，进一步提高了阻燃剂与聚乳酸的相容性。
中国专利CN202010395620.5也尝试将壳聚糖与聚乳酸以及其他磷系阻燃剂通过共混聚合的方式实现聚乳酸阻燃改性，制备高强度阻燃性壳聚糖-聚乳酸复合材料，但所用催化剂及原料含氯含溴，合成流程复杂，操作繁琐，生产成本较高，且生产流程中用到了甲苯等致癌物，对后续废弃物处理有较高的要求。因此寻找一种生产过程简单，成本低，催化剂及原料均不含卤素，未参与反应的剩余原料、溶剂可通过干燥或旋蒸等方式回收，对生产企业的后续废弃物处理能力要求低的氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂成为迫切需要。发明人在长期研究的基础上，经过探索，找到了一种新的氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，提出本专利申请。
中国专利CN202010386457.6与本专利思路相近，区别在于该专利中氨基同时被用于固定交联三聚氰胺与接枝聚乳酸，而提供磷元素的六氯环三磷腈则通过取代反应单独接枝于羟基，而本专利将氨基与羟基分两步分别反应，可以更加便捷的判断反应是否成功以及检测中间产物的反应率，且本专利更高效的利用了不同基团的各种特性，在单一壳聚糖基团上完成了二次接枝。该专利CN202010386457.6同样使用了含氯原料，而且含有氯的六氯环三磷腈是作为磷元素的提供者将氯原子与壳聚糖的部分羟基进行取代反应，反应中的氯原子是无法被完全取代掉的，必然会有一部分残留，而残留的氯原子在高于阻燃剂可承受燃烧环境上限的情况下会生成含氯毒气，对环境以及人体产生巨大伤害；加之所用戊二醛交联剂受热分解放出的气体可燃，在火场会放出辛辣刺激烟雾，而且作为缚酸剂的2B类致癌物吡啶可以经皮肤接触被吸收，作为阻燃剂组分掺杂进基材中与人体长期接触有较大的安全隐患。本专利虽然用了与前述中国专利CN202010386457.6相同的三聚氰胺作为阻燃剂成分，但三聚氰胺只是皮肤接触的话不会对人体造成影响，与前述专利CN202010386457.6相比安全性更高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，针对现有阻燃剂生产过程、中间产物或废弃物会对环境有害、合成流程复杂、操作繁琐、生产成本较高等缺点进行了改良，提供了一种更加绿色无污染，生产条件相对简单的氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其合成方法。
本发明技术方案如下：
一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，化学结构式如下：
Figure BDA0003061827410000031
其中m、n为正整数
所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将壳聚糖与丙交酯和辛酸亚锡共混反应并萃取产物，制备接枝聚乳酸的改性壳聚糖；
2)在甲磺酸中加入改性壳聚糖、五氧化二磷反应，并加入乙醚析出产物得到接枝磷酸的二次改性壳聚糖；
3)将二次改性壳聚糖溶解于乙二醇升温，加入三聚氰胺反应4.5h，用热乙二醇洗涤后干燥后得到氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂；
所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤1)中将壳聚糖80℃下真空干燥48h后向烧瓶内加入丙交酯和辛酸亚锡催化剂，之后在氮气氛围中，在110℃保温1h，然后在150℃保温3h，。依序分别以等量氯仿和丙酮为溶剂萃取24h，去除产物中的均聚物和乳酸后，得到接枝聚乳酸的改性壳聚糖，萃取所用溶剂量为壳聚糖质量的1～10倍，在80℃下真空干燥48h，壳聚糖:丙交酯:辛酸亚锡的质量比为100～200:200～400:1～2，反应式为：
Figure BDA0003061827410000041
所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤2)甲磺酸中加入改性壳聚糖及五氧化二磷混合物，密封在室温下搅拌3h后，加入乙醚，析出二次改性壳聚糖，用乙醚洗涤干燥，两次乙醚用量均为二次改性壳聚糖质量的1～10倍，得到接枝磷酸的二次改性壳聚糖，改性壳聚糖:甲磺酸:五氧化二磷:的质量比为1～2:15～30:5～10，反应式为：
Figure BDA0003061827410000051
所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于：所述步骤3)中将二次改性壳聚糖用乙二醇溶解，再升温至100℃，加入三聚氰胺，控制pH值为5～7，保温4.5h，然后用50～100℃等量乙二醇洗涤，在80℃下干燥3h后得到氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，二次改性壳聚糖:三聚氰胺:乙二醇的质量比为1～2:2～3:2～50，反应式为：
Figure BDA0003061827410000061
本发明的有益效果为：针对现有阻燃剂生产过程、中间产物或废弃物会对环境有害、合成流程复杂、操作繁琐、生产成本较高等缺点进行了改进，提供了一种更加绿色无污染、生产条件相对简单的氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法。
附图说明：
图1为本发明氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其中间产物、部分原料结构红外谱图；
图2为成品氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂结构图
其中，图1中对逐步改性产物进行红外表征，在聚乳酸、改性壳聚糖、改性聚乳酸亲和壳聚糖阻燃剂三种产品上均能在四个不同的位置：2960cm-1,2870cm-1,1465cm-1,1380cm-1处左右发现甲基吸收峰，证明改性壳聚糖、氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂上均含有聚乳酸链，未改性的壳聚糖以及除三聚氰胺外其他产品均在3421cm-1处可以出现吸收峰，证明所有产物均含壳聚糖，同理1550cm-1左右的吸收峰可以证明三聚氰胺被接枝到了氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂上，以上信息表明氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂化学结构如图2所示。
具体实施方式
实施例1：
(1)将5g壳聚糖放入三口烧瓶在80℃下真空干燥48h，然后向烧瓶内迅速加入10g丙交酯和10μL的催化剂(辛酸亚锡)，之后在氮气保护下，在110℃反应1h，然后在150℃反应3h，且反应期间持续搅拌。将接枝产物以氯仿和丙酮为溶剂通过萃取24h去除接枝物中的均聚物和乳酸，收集改性壳聚糖，在80℃下真空干燥48h并移入干燥器。冷却后，精确称重改性壳聚糖以计算接枝率，做三次重复实验。
(2)称取2.0g改性壳聚糖于三口烧瓶中，加入30mL甲磺酸，搅拌均匀后，加入10g五氧化二磷，密封在室温下搅拌3h后，加入100mL乙醚，析出二次改性壳聚糖，用乙醚洗涤干燥。将二次改性壳聚糖加入另一干净的三口烧瓶中，用250mL的乙二醇溶解，再升温至85℃，加入三聚氰胺，控制pH值为6，反应4.5h，然后趁热过滤，用热乙二醇洗涤，在80℃下干燥3h后得到氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂。
(3)将0.75g聚乳酸与0.25g氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂溶解于17g三氟乙酸中，平铺于培养皿上，常温干燥后揭下，命名为阻燃改性聚乳酸薄膜。并用同样方法制备等重聚乳酸薄膜。
对两种聚乳酸膜进行氧指数测试。如下表所示
薄膜类型 聚乳酸薄膜 阻燃改性聚乳酸薄膜
氧指数 20.4～21.4 ≧27
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征如下：
Figure FDA0003061827400000011
其中m、n为正整数
所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤1)将壳聚糖80℃下真空干燥48h后向烧瓶内加入丙交酯和辛酸亚锡催化剂，之后在氮气氛围中，在110℃保温1h，然后在150℃保温3h，。依序分别以等量氯仿和丙酮为溶剂萃取24h，去除产物中的均聚物和乳酸后，得到接枝聚乳酸的改性壳聚糖，萃取所用溶剂量均为壳聚糖质量的1～10倍，在80℃下真空干燥48h，壳聚糖:丙交酯:辛酸亚锡的质量比为100～200:200～400:1～2，反应式为：
Figure FDA0003061827400000021
步骤2)甲磺酸中加入改性壳聚糖及五氧化二磷混合物，密封在室温下搅拌3h后，加入乙醚，析出二次改性壳聚糖，用乙醚洗涤干燥，两次乙醚用量均为二次改性壳聚糖质量的1～10倍，得到接枝磷酸的二次改性壳聚糖，改性壳聚糖:甲磺酸:五氧化二磷的质量比为1～2:15～30:5～10，反应式为：
Figure FDA0003061827400000022
步骤3)将二次改性壳聚糖用乙二醇溶解，再升温至100℃，加入三聚氰胺，控制pH值为5～7，保温4.5h，然后用50～100℃的等量乙二醇洗涤，在80℃下干燥3h后得到氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂，二次改性壳聚糖:三聚氰胺:乙二醇的质量比为1～2:2～3:2～50，反应式为：
Figure FDA0003061827400000031
2.根据权利要求1所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于：氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂主链为壳聚糖，可随作为基材的聚合物于土壤或堆肥环境中降解，降解速度与壳聚糖一致。
3.根据权利要求1所述的一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法，其特征在于：氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂颜色为橙黄色或淡黄色或白色，形貌为粉末或直径在1～30毫米的颗粒。
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