CN102329422A - 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法 - Google Patents

离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102329422A
CN102329422A CN201110243322A CN201110243322A CN102329422A CN 102329422 A CN102329422 A CN 102329422A CN 201110243322 A CN201110243322 A CN 201110243322A CN 201110243322 A CN201110243322 A CN 201110243322A CN 102329422 A CN102329422 A CN 102329422A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
polylactic acid
grafted polylactic
lactide
rac
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110243322A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102329422B (zh
Inventor
王小慧
李栋
孙润仓
郭延柱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN2011102433225A priority Critical patent/CN102329422B/zh
Publication of CN102329422A publication Critical patent/CN102329422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102329422B publication Critical patent/CN102329422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法，是在均相条件下通过一步反应制备两亲性壳聚糖接枝聚乳酸衍生物的方法，具体是在离子液体溶剂体系中，在加入辛酸亚锡催化剂的条件下通过壳聚糖与丙交酯的接枝聚合反应得到反应产物；然后将反应产物中的沉淀物质经乙醇洗涤、丙酮抽提并干燥，即得到壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。本发明所制备的壳聚糖接枝聚乳酸两亲性聚合物同时具有良好的水溶性和油溶性，是进行分子自组装制备纳米尺度的微胶囊的优良材料，同时本发明方法简单、可控，避免了大量有机溶剂的使用，反应介质可回收利用，可实现对高分子量壳聚糖的直接改性，避免了复杂的降解预处理。

Description

离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及壳聚糖接枝聚乳酸的制备，具体涉及离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法。
背景技术
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的甲壳以及真菌的细胞壁中提取出来的一种天然多糖，也是自然界仅次于纤维素的第二大生物质资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化衍生物，具有良好的成膜性、生物相容性、生物可降解性和天然无毒性等独特的性质，是天然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖分子中含有大量氨基和羟基，具有很高的反应活性，可以进行多种化学改性来获得特殊的性质。经过一定程度疏水改性后，壳聚糖在水溶液中具有自缔合性，能够自组装形成核/壳结构的纳米尺度胶束，与基于合成高分子的自组装胶束相比，具有更好的生物相容性和无毒性，被认为是疏水性药物和其他疏水性功能材料的优良载体。
聚乳酸是一类低毒的生物可降解材料，在体内表现出良好的生物相容性和生物可吸收性，因此被广泛应用于药物传递、植入体和组织工程领域。同时，聚乳酸是一类疏水性聚合物，利用其对亲水的壳聚糖分子进行改性将获得完全由生物可降解材料构成的两亲性聚合物，在生物应用中具有特殊的价值。各种基于聚乳酸接枝壳聚糖的固体膜、片剂材料已经被开发出来，并表现出较好的生物医学应用前景。此外，能够在水溶液中自组装形成纳米胶束的聚乳酸接枝壳聚糖衍生物也已经通过溶液中的开环聚合反应制备出来，它们对于疏水药物的传递也见报道。然而，由于壳聚糖具有很强的分子内和分子间氢键作用，在水和有机溶剂中的溶解性较差，目前为止能够在水溶液中形成自组装胶束的聚乳酸接枝壳聚糖衍生物都是通过先将壳聚糖降解为水溶性的低聚糖或寡糖，然后再在有机溶剂中进行接枝反应制备的。这样既增加了制备的难度，又限制了接枝聚合物分子参数和性能的选择性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案得以实现：
（1）壳聚糖在惰性气体氛围、80℃～100℃下溶解于离子液体中，制得壳聚糖的质量浓度为10%～20%的壳聚糖溶液，然后在惰性气体氛围下继续搅拌2小时～4小时；
（2）搅拌状态下向经步骤（1）处理后的壳聚糖溶液中加入丙交酯，然后逐滴加入辛酸亚锡，辛酸亚锡与壳聚糖中氨基的摩尔比为1:5～1:10，将反应温度升至110℃～130℃，搅拌反应15小时～30小时，得到反应产物；所述丙交酯与壳聚糖中氨基的摩尔比为0.5:1～4:1；
（3）搅拌状态下，将上述反应产物倒入与反应产物的体积比为15:1～25:1的无水乙醇中，充分搅拌分散后静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀；将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤至洗涤废液不变色，所得固体即为壳聚糖接枝聚乳酸衍生物；
（4）将步骤（3）得到的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物抽提12～24小时，收集抽提所得到的固体产物，并于室温下真空干燥，得到纯净的两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
所述壳聚糖原料的重均分子量为5万～30万，脱乙酰度为65%～95%。
由于丙交酯极易水解，所以该制备反应的各步骤必须在无水环境中进行。
为进一步实现本发明目的，所述步骤（2）中辛酸亚锡的质量浓度为95%。
步骤（2）所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
步骤（1）中所用的离子液体为氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
为进一步实现本发明目的，步骤（4）所述抽提是以丙酮为溶剂。 
本发明在均相条件下通过简单的一步反应制备壳聚糖接枝聚乳酸衍生物，反应简单、操作简便，可实现对高分子量壳聚糖的直接改性，在惰性气体氛围中可以有效的防止活性较高的丙交酯的分解作用，在催化剂辛酸亚锡的存在下，丙交酯能迅速聚合成高分子链的聚乳酸，从而有效的破坏了壳聚糖大分子的结晶结构，并能形成有效的疏水端，使壳聚糖更好的溶解到溶剂中。用这种方法制得的两亲性壳聚糖接枝聚乳酸衍生物具有良好的水溶性和油溶性，可进一步自组装形成纳米胶束。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明可通过一步反应实现均相体系中聚乳酸对大分子量壳聚糖的接枝改性，扩大了原料的分子量参数选择范围，而且反应方法简单、反应程度可控、使用绿色溶剂体系回收方便，可减少使用挥发性大的有机溶剂，降低对环境的污染，减少废物的产生；
（2）本发明所合成的壳聚糖改性产物中氢键及结晶结构被打破，在水和有机溶剂中均表现出良好的溶解性，利于进行水溶液中的自组装制备核/壳结构的纳米胶束，在药物传递、生物成像、传感等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物壳与对比物壳聚糖的FT-IR谱图；
图2为实施例1所制备的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明提供的制备两亲性聚乳酸接枝壳聚糖的方法作详细说明。
实施例1
在氮气氛围下，将1g壳聚糖（MW=5万）在80℃下溶于5g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，并搅拌3h，制得质量浓度为20%的壳聚糖溶液；
称取3.6gD-丙交酯直接加入到壳聚糖溶液中，并逐滴加入0.5g辛酸亚锡，将反应温度升至130℃，搅拌反应24h；反应完成后，将反应产物倒入250ml的无水乙醇中，搅拌30min并静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀，将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提24h，将抽提后的固体产物于室温下真空干燥24h，即得到两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
对所制得的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物进行FT-IR分析，如图1所示，3415cm-1处的吸收峰为羟基O-H的伸缩振动和N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰；从图中可以看出，与壳聚糖的谱图（曲线a）相比，改性后的聚乳酸壳聚糖样品谱图（曲线b）中，在2934cm-1和2880cm-1处的吸收峰属于甲基和亚甲基的伸缩振动；在1743cm-1处的吸收峰属于聚乳酸上的酯键C=O的吸收峰；在1459cm-1处的吸收峰属于甲基的反对称伸缩振动；在1209cm-1处的吸收峰属于酯键中C-O-C对称伸缩振动；在1127cm-1和1046cm-1处的吸收峰属于甲基的摇摆振动和C-CH3的伸缩振动；在1648cm-1处的吸收峰属于酰胺I带，说明聚乳酸接枝到了壳聚糖的氨基上。
从图2的核磁谱图中可以看出，壳聚糖糖环上的质子吸收峰出现在3.1ppm（H-2）和3.3-3.6ppm（H-3,H-4,H-5,H-6），以及4.3ppm（H-1）。在1.9ppm的峰属于乙酰氨基上质子的吸收峰。而在4.2ppm和5.0ppm处的峰则属于接枝聚乳酸末位上和重复单元中的次甲基质子峰。在1.2ppm和1.3ppm处出现的峰属于聚乳酸支链末端的甲基的质子峰。这说明在聚乳酸的接枝反应中，聚乳酸被引入到了壳聚糖的主链中。
实施例2
在氮气氛围下，将1g壳聚糖（MW=15万）在80℃下溶于5g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，并搅拌2h，制得质量浓度为20%的壳聚糖溶液；
称取2.7g D-丙交酯直接加入到壳聚糖溶液中，并逐滴加入0.4g辛酸亚锡，将反应温度升至110℃，搅拌反应15h；反应完成后，将反应产物倒入150ml的无水乙醇中，搅拌30min并静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀，将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提24h，将抽提后的固体产物于室温下真空干燥24h，得到两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
实施例3
在氮气氛围下，将1g壳聚糖（MW=25万）在90℃下溶于10g氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑中，并搅拌4h，制得质量浓度为10%的壳聚糖溶液；
称取1.8gD-丙交酯直接加入到壳聚糖溶液中，并逐滴加入0.3g辛酸亚锡，将反应温度升至120℃，搅拌反应30h；反应完成后，将反应产物倒入250ml的无水乙醇中，搅拌30min并静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀，将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提12h，将抽提后的固体产物于室温下真空干燥24h，得到两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
实施例4
在氮气氛围下，将1g壳聚糖（MW=30万）在90℃下溶于10g氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑中，并搅拌3h，制得质量浓度为10%的壳聚糖溶液；
称取0.9gL-丙交酯直接加入到壳聚糖溶液中，并逐滴加入0.25g辛酸亚锡，将反应温度升至130℃，搅拌反应24h；反应完成后，将反应产物倒入250ml的无水乙醇中，搅拌30min并静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀，将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提24h，将抽提后的固体产物于室温下真空干燥24h，得到两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
实施例5
在氮气氛围下，将1g壳聚糖（MW=5万）在100℃下溶于10g氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑中，并搅拌3h，制得质量浓度为10%的壳聚糖溶液；
称取0.45gD,L-丙交酯直接加入到壳聚糖溶液中，并逐滴加入0.25g辛酸亚锡，将反应温度升至130℃，搅拌反应24h；反应完成后，将反应产物倒入250ml的无水乙醇中，搅拌30min并静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀，将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤3次，然后在索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提24h，将抽提后的固体产物于室温下真空干燥24h，得到两亲性的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
对实施例1-5所制备的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物进行溶解性测试，测试条件为称取20mg产物，分散在10ml溶剂中，搅拌3小时，观察溶解情况，测试结果如表1所示，各实施例所制得的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物具有良好的水溶性和油溶性，它们均能很好的溶解在水和极性有机溶剂中，而并不能溶于非极性有机溶剂中。
表1
Figure 2011102433225100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）壳聚糖在惰性气体氛围、80℃～100℃下溶解于离子液体中，制得壳聚糖的质量浓度为10%～20%的壳聚糖溶液，然后在惰性气体氛围下继续搅拌2小时～4小时；
（2）搅拌状态下向经步骤（1）处理后的壳聚糖溶液中加入丙交酯，然后逐滴加入辛酸亚锡，辛酸亚锡与壳聚糖中氨基的摩尔比为1:5～1:10，将反应温度升至110℃～130℃，搅拌反应15小时～30小时，得到反应产物；所述丙交酯与壳聚糖中氨基的摩尔比为0.5:1～4:1；
（3）搅拌状态下，将上述反应产物倒入与反应产物的体积比为15:1～25:1的无水乙醇中，充分搅拌分散后静置沉淀，然后过滤得到褐色沉淀；将所述褐色沉淀用无水乙醇洗涤至洗涤废液不变色，所得固体即为壳聚糖接枝聚乳酸衍生物；
（4）将步骤（3）得到的壳聚糖接枝聚乳酸衍生物抽提12～24小时，收集抽提所得到的固体产物，并于室温下真空干燥，得到壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的重均分子量为5万～30万，脱乙酰度为65%～95%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述离子液体为氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中辛酸亚锡的质量浓度为95%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）至步骤（3）均在无水环境中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述抽提是以丙酮为溶剂。
CN2011102433225A 2011-08-24 2011-08-24 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法 Active CN102329422B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102433225A CN102329422B (zh) 2011-08-24 2011-08-24 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102433225A CN102329422B (zh) 2011-08-24 2011-08-24 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102329422A true CN102329422A (zh) 2012-01-25
CN102329422B CN102329422B (zh) 2013-06-12

Family

ID=45481406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102433225A Active CN102329422B (zh) 2011-08-24 2011-08-24 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102329422B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450361A (zh) * 2013-08-26 2013-12-18 华南理工大学 羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物及其制备方法与应用
CN105001425A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 大连大学 一种基于壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物的制备方法
CN110358064A (zh) * 2019-07-11 2019-10-22 陕西师范大学 一种非共轭体系发射荧光聚合物制备及测试方法
CN110423336A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 江南大学 一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法
CN111019099A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 华南理工大学 一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用
CN112062932A (zh) * 2020-08-07 2020-12-11 宁波芬畅凝科香精香料有限公司 一种香精微胶囊及其制备方法
CN113121809A (zh) * 2021-05-12 2021-07-16 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371921A (zh) * 2002-03-21 2002-10-02 上海交通大学 甲壳素或壳聚糖接枝丙交酯聚合物的合成方法
WO2010139426A1 (de) * 2009-06-02 2010-12-09 Carl Freudenberg Kg Lösung, umfassend cellulose, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371921A (zh) * 2002-03-21 2002-10-02 上海交通大学 甲壳素或壳聚糖接枝丙交酯聚合物的合成方法
WO2010139426A1 (de) * 2009-06-02 2010-12-09 Carl Freudenberg Kg Lösung, umfassend cellulose, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工学报》 20101115 韩小进等 壳聚糖在离子液体中的均相接枝共聚 3020-3024 1-7 第61卷, 第11期 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450361A (zh) * 2013-08-26 2013-12-18 华南理工大学 羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物及其制备方法与应用
CN103450361B (zh) * 2013-08-26 2016-05-04 华南理工大学 羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物及其制备方法与应用
CN105001425A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 大连大学 一种基于壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物的制备方法
CN105001425B (zh) * 2015-07-28 2017-11-28 大连大学 一种基于壳聚糖‑聚乳酸接枝共聚物的制备方法
CN110358064A (zh) * 2019-07-11 2019-10-22 陕西师范大学 一种非共轭体系发射荧光聚合物制备及测试方法
CN110423336A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 江南大学 一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法
CN111019099A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 华南理工大学 一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用
CN111019099B (zh) * 2019-12-02 2021-12-21 华南理工大学 一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用
CN112062932A (zh) * 2020-08-07 2020-12-11 宁波芬畅凝科香精香料有限公司 一种香精微胶囊及其制备方法
CN113121809A (zh) * 2021-05-12 2021-07-16 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法
CN113121809B (zh) * 2021-05-12 2022-05-20 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 一种氮磷协效壳聚糖接枝聚乳酸阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102329422B (zh) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102329422B (zh) 离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法
Kadokawa Fabrication of nanostructured and microstructured chitin materials through gelation with suitable dispersion media
Kadokawa Dissolution, derivatization, and functionalization of chitin in ionic liquid
CN1294152C (zh) 疏水改性的丁二酰化壳聚糖衍生物及其制备方法
CN103450361A (zh) 羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物及其制备方法与应用
Setoguchi et al. Preparation of chitin nanofiber-graft-poly (l-lactide-co-ε-caprolactone) films by surface-initiated ring-opening graft copolymerization
CN111484634B (zh) 一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法
CN104262638A (zh) 透明质酸-胱胺-聚乳酸-羟基乙酸接枝聚合物及其制备方法
Feng et al. The role of amide groups in the mechanism of acid-induced pectin gelation: A potential pH-sensitive hydrogel based on hydrogen bond interactions
CN111234047A (zh) 富含岩藻糖的胞外多糖及其制备方法和应用
Kim et al. Recent advances of pectin-based biomedical application: Potential of marine pectin
CN110180023B (zh) 一种高强度生物质组织工程支架材料的制备方法
CN101519475B (zh) 鱼藤酮/羧甲基壳聚糖接技蓖麻油酸纳米粒子水分散制剂的制备方法
CN108341967B (zh) 一种基于多糖的还原响应自解聚接枝聚合物及其制备方法、用途
CN109265692A (zh) 纤维素-聚乳酸双亲性载药胶束的制备方法及其产品和应用
CN101250235A (zh) 一种全生物降解两亲性聚多糖接枝物及其制备方法和用途
CN106496603B (zh) 基于阳离子型两亲性聚合物的自组装纳米胶束的制备方法
Akshaya et al. A Review on Hydrophobically Associated Alginates: Approaches and Applications
CN107200853A (zh) 一种树状分子/羧甲基纤维素超吸水凝胶及其制备和应用
CN107216462A (zh) 一种羧基化氧化石墨烯表面接枝聚乳酸复合物的制备方法
CN101381479A (zh) 合成纺丝/制膜用碱溶性羟乙基纤维素的方法
US11299584B2 (en) Preparation method for polylactic acid grafted chitosan nanowhiskers
CN105418803A (zh) 一种透明质酸的酯化方法
Yang et al. Enzymatic preparation and characterization of honey pomelo peel cellulose and its cellulose nanofibers
CN110538139B (zh) 一种具有电活性可降解的超分子微凝胶/载药超分子微凝胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant