CN111019099B - 一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用。制备方法包括以下步骤:(1)将壳聚糖加入到离子液体EMIMAc中，加热搅拌得到均一壳聚糖溶液；(2)向步骤(1)制备的均一壳聚糖溶液中加入D,L‑丙交酯单体和催化剂DMAP，进行反应，反应温度为100±5℃，反应时间为5±0.1h，反应后得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。当聚乳酸接枝量较低时，接枝共聚物能溶解于水和有机溶剂中；当聚乳酸接枝量较高时，接枝共聚物不能溶于水，只能溶于有机溶剂中。本发明制备的接枝共聚物具有良好的成膜性，且不同聚乳酸接枝量的共聚物具有不同的降解速率，可实现壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的可控降解。
Description
技术领域
本发明属于可降解生物质材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
生物可降解聚合物在药物缓释材料、创面敷料、组织工程支架等生物医学应用中日益受到重视。生物可降解聚合物作为药物缓释材料应具有良好的生物相容性、良好的生物可降解性、降解可控性和稳定的药物释放速率。聚乳酸(PLA)是一种很有前途的生物可降解聚合物，通过乳酸聚合得到的，乳酸一般是由玉米和木薯中提取的糖发酵而成，原料丰富可再生。聚乳酸有三种立体构型，包括聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。由于PDLLA具有非晶体结构，在体内降解后没有残留的微结晶。因此，当聚乳酸用作药物传递材料时，PDLLA是首选的。然而，聚乳酸的疏水性导致其降解速度缓慢且难以控制。因此需要对PLA进行亲水改性。
壳聚糖是从甲壳素中提取的碱性多糖，甲壳素是一种仅次于纤维素的可再生天然高分子。壳聚糖富含氨基和羟基亲水基团，而且由于其无毒、良好的生物相容性、生物降解性和生物活性，已成为创伤敷料、组织工程支架和药物载体开发的首选生物材料之一。然而，除酸性水溶液外，其在一般溶剂中的不溶性和较差的机械加工性能限制了其广泛的研究。
将聚乳酸接枝到壳聚糖上，可改善聚乳酸的亲水性，从而加速其降解。目前为止，壳聚糖接枝聚乳酸的反应通常要进行十几到二十几个小时，耗时长，且大都以辛酸亚锡为催化剂，催化剂用量高，但是接枝率低。
发明内容
为了解决以上现有技术及材料存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
本发明的另一目的在于提供一种高效、省时的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤:
(1)将壳聚糖加入到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)中，加热搅拌得到均一壳聚糖溶液；
(2)向步骤(1)制备的均一壳聚糖溶液中加入D,L-丙交酯单体和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，进行反应，反应温度为100±5℃，反应时间为5±0.1h，反应后得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物；
所述步骤(1)和步骤(2)均在N2或惰性气体环境下进行，所述步骤(2)中D,L-丙交酯单体与壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为20:1-60:1。
优选地，所述步骤(2)中D,L-丙交酯单体与壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比40:1。
优选地，步骤(1)中的加热搅拌为100±10℃下加热搅拌3±0.1h，均一壳聚糖溶液的质量浓度为(5±0.1)％。
优选地，所述步骤(2)中DMAP用量为D,L-丙交酯单体质量的(0.5±0.01)％。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖黏度为100-200mpa.s，脱乙酰度大于99％。
优选地，步骤(2)所述D,L-丙交酯单体纯度大于98％，催化剂DMAP纯度大于99％。
优选地，步骤(2)中反应后先通过乙醇沉淀，然后利用丙酮抽提，再进行真空干燥后得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
优选地，所述乙醇沉淀、丙酮抽提、真空干燥的步骤为反应后将反应溶液冷却至室温，加入所述反应溶液10倍体积的无水乙醇，充分搅拌分散后静置沉淀，过滤得到沉淀物，将沉淀物经丙酮抽提24h后，于60℃下真空干燥12h。
前述方法制得的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
优选地，所述壳聚糖接枝聚乳酸共聚物溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
优选地，所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物在复合薄膜中的应用。
本发明制备的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物复合薄膜可降解。D,L丙交酯单体通过开环聚合到壳聚糖上，通过改性为壳聚糖接枝聚乳酸复合材料，可以改善壳聚糖的溶解性，调节聚乳酸的生物降解，为其以后应用于药物缓释以及组织支架材料打下基础。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所用的EMIMAc为离子液体，绿色环保，便于回收利用；
(2)本发明可实现在均相体系中将聚乳酸接枝到壳聚糖上，具有聚合时间短，只需要几个小时；催化剂用量低，催化剂DMAP的用量约为D,L-丙交酯单体质量的0.5％；聚乳酸接枝量高，聚乳酸的接枝量可达到84％以上，同时具有可控的降解速率；
(3)本发明制得的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的溶解性能优于壳聚糖。壳聚糖只能溶解于乙酸，且在乙酸溶液中易发生降解，限制壳聚糖的应用，而本发明的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物能溶解于其他溶剂，拓宽了壳聚糖的应用，当聚乳酸接枝量较低时，接枝共聚物能溶解于水和有机溶剂中；当聚乳酸接枝量较高时，接枝共聚物不能溶于水，只能溶于有机溶剂中；
(4)本发明制备的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物具有良好的成膜性，制得的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物复合薄膜，通过调节聚乳酸的接枝量，可以达到控制共聚物降解速率的目的。
附图说明
图1为实施例1制备的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次；温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液；随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入7.072g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为40:1)和0.0354g DMAP；然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物；将纯化后的共聚物粉体在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物经过核磁共振氢谱(图1)分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为77.2％，计算公式如下：
该壳聚糖接枝聚乳酸共聚物可溶解于DMF、DMSO以及DMAC中，不能溶解于蒸馏水中。
将此壳聚糖接枝聚乳酸共聚物以1wt％的浓度溶解于DMF中，倾倒于聚四氟乙烯模具中，60℃下通过溶剂挥发法成膜。将此膜置于pH值7.4的PBS溶液中20天，降解率为74.6％，如表1所示。
实施例2
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次；温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液。随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入1.768g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为＝10:1)和0.0088g DMAP。然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物；将纯化后的共聚物粉体在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物经过核磁共振氢谱和实施例1中的计算方法分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为48.1％。该共聚物可溶解于蒸馏水、DMF、DMSO以及DMAC中。
将此壳聚糖聚乳酸接枝共聚物以1wt％的浓度溶解于蒸馏水中，倾倒于聚四氟乙烯模具中，60℃下通过溶剂挥发法成膜。将此膜置于pH值7.4的PBS溶液中2天，就已降解完全，如表1所示。
实施例3
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次；温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液；随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入3.536g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为20:1)和0.0177g DMAP。然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物；将纯化后的共聚物粉体在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物利用核磁共振氢谱和实施例1中的计算方法分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为63.7％。该壳聚糖接枝聚乳酸共聚物可溶解于蒸馏水、DMF、DMSO以及DMAC中。
将此壳聚糖接枝聚乳酸共聚物以1wt％的浓度溶解于蒸馏水中，倾倒于聚四氟乙烯模具中，60℃下通过溶剂挥发法成膜。将此膜置于pH值7.4的PBS溶液中20天，计算重量损失，得到降解率为91.3％，如表1所示。
实施例4
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次；温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液；随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入10.588g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为60:1)和0.0530g DMAP；然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物；将纯化后的共聚物粉体在60℃真空烘箱中干燥12小时，得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物经过核磁共振氢谱和实施例1中的计算方法分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为84.1％。该壳聚糖接枝聚乳酸共聚物可溶解于DMF、DMSO以及DMAC中，不能溶解于蒸馏水中。
将此壳聚糖接枝聚乳酸共聚物以1wt％的浓度溶解于DMF中，倾倒于聚四氟乙烯模具中，60℃下通过溶剂挥发法成膜。将此膜置于pH值7.4的PBS溶液中20天，降解率为65.9％，如表1所示。
实施例5
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次；温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液；随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入14.144g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为＝80:1)和0.0707g DMAP。然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物；将纯化后的共聚物粉体在60℃真空干燥12小时，得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物经过核磁共振氢谱和实施例1中的计算方法分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为95.5％。该壳聚糖接枝聚乳酸共聚物可溶解于DMF、DMSO以及DMAc中。
将此壳聚糖接枝聚乳酸共聚物以1wt％的浓度溶解于DMSO中，倾倒于聚四氟乙烯模具中，60℃下通过溶剂挥发法成膜。将此膜置于pH值7.4的PBS溶液中20天，降解率仅为14.8％，如表1所示。
实施例6
将0.2g壳聚糖和4g EMIMAc放入干燥的50ml三颈烧瓶中，用氮气抽真空三次。温度升高至100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌3h，得到均一溶液。随后，将溶液冷却至室温，慢慢加入7.072g D,L-丙交酯单体(D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为＝40:1)和0.0354g辛酸亚锡。然后重复抽真空、充满氮气的氮气抽补过程三次。温度升高到100℃，在氮气气氛下剧烈搅拌5h，得到反应溶液；将反应溶液冷却至室温后，加入反应溶液10倍体积的无水乙醇沉淀得到共聚物；最后，用丙酮抽提法纯化共聚物24小时，去除D,L-丙交酯单体自己聚合而成、未接枝在壳聚糖上的PDLLA均聚物。将纯化后的共聚物粉体在60℃真空烘箱中干燥12小时。
得到的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物利用核磁共振氢谱和实施例1中的计算方法分析计算，得出共聚物中聚乳酸的占比为48.9％，如表1所示。
表1壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的性能表.
摩尔比为D,L-丙交酯单体：壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比。
从表1可看出，实施例2中摩尔比10:1时，将壳聚糖接枝聚乳酸共聚物复合薄膜置于pH值7.4的PBS溶液中2天，就已100％降解完全，降解速度太快；实施例5中摩尔比80:1时，将壳聚糖接枝聚乳酸共聚物复合薄膜置于pH值7.4的PBS溶液中20天，降解率仅为14.8％，降解速度太慢。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将壳聚糖加入到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中，加热搅拌得到均一壳聚糖溶液；
(2)向步骤(1)制备的均一壳聚糖溶液中加入D ,L-丙交酯单体和催化剂4-二甲氨基吡啶，进行反应，反应温度为100±5℃，反应时间为5±0 .1h，反应后得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物；
所述步骤(1)和步骤(2)均在N2或惰性气体环境下进行，所述步骤(2)中D ,L-丙交酯单体与壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比为20:1-60:1；
所述步骤(2)中4-二甲氨基吡啶用量为D ,L-丙交酯单体质量的(0.5±0.01)％。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中D ,L-丙交酯单体与壳聚糖中的氨基葡萄糖单元的摩尔比40:1。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热搅拌为100±10℃下加热搅拌3±0 .1h，均一壳聚糖溶液的质量浓度为(5±0.1)％。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖黏度为100-200mpa.s，脱乙酰度大于99％。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述D ,L-丙交酯单体纯度大于98％，催化剂4-二甲氨基吡啶纯度大于99％。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应后先通过乙醇沉淀，然后利用丙酮抽提，再进行真空干燥后得到壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。
8.根据权利要求7所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物，其特征在于，所述共聚物溶于水、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
9.权利要求7或8所述的一种壳聚糖接枝聚乳酸共聚物在复合薄膜中的应用。
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