CN110423336A - 一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法，属于材料领域。本发明将丙交酯、催化剂和壳聚糖混合均匀后进行聚合接枝，本发明提出的一种干态接枝方法，无需使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂作为反应介质，接枝产物也无需使用乙醇等有机溶剂进行沉淀析出。该方法使得接枝反应中丙交酯单体的反应效率较高，得到的聚乳酸接枝壳聚糖具有较好的热塑性，整个反应高效清洁，绿色环保。

Description

一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸接枝壳聚糖的无溶剂制备方法，属于材料领域。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，甲壳素是地球上最丰富的有机物之一，在自然界的产量仅次于纤维素。聚乳酸是以来源于玉米、木薯等作物中的糖类为原料生产单体并聚合而成的一类生物可降解脂肪族聚酯。因此壳聚糖和聚乳酸均具有来源充分、可降解、可再生的特点。但是壳聚糖本身的可加工性较差，再生形成的薄膜或纤维材料机械性能差，尤其是湿态机械性能较差，因此单独应用的难度较大。聚乳酸具有较强的疏水性，如果可以将聚乳酸接枝到壳聚糖上，则可以在不影响最终产物生物可降解性的前提下，提高壳聚糖的热熔融性和可加工性能，使得再生壳聚糖材料的湿态机械性能获得明显改善。
近年来，壳聚糖/聚乳酸复合材料因其良好的抗菌性、生物相容性和可降解性得到了人们的广泛关注。目前已有关于直接将壳聚糖放入L-乳酸中聚合接枝的文献(壳聚糖-聚乳酸接枝共聚物的制备与表征,化工新型材料,2012,5,4005)，也有以溶剂为反应介质达到接枝目的的报道(壳聚糖与丙交酯接枝共聚物的制备与表征,材料科学与工程学报,2008,1,2601)和(Poly(l-lactic acid)bio-composites reinforced by oligo(d-lacticacid)grafted chitosan for simultaneously improved ductility,strength andmodulus.International Journal of Biological Macromolecules,2019.131:p.495-504.)。现有技术中所涉及到的接枝方法，需要使用大量有机溶剂，或者有毒的交联剂(如2,4-甲苯二异氰酸酯类(Synthesis and characterization of poly(lactic acid)basedgraft copolymers.Reactive and Functional Polymers,2015.93:p.47-67.)，方法本身不安全环保；且由于接枝单体溶解在有机溶剂中，与壳聚糖颗粒的距离很大，发生接枝反应的几率较小，而单体之间发生聚合生成共聚物的几率较大，造成了单体的大量浪费。
发明内容
为了解决上述问题，本发明属于新材料及其制备技术领域。本发明提出的一种干态接枝方法，无需使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂作为反应介质，接枝产物也无需使用乙醇等有机溶剂进行沉淀析出。该方法使得接枝反应中丙交酯单体的反应效率较高，得到的聚乳酸接枝壳聚糖具有较好的热塑性，整个反应高效清洁，绿色环保，具有一定的可推广性。本发明所要解决的技术问题是如何通过将聚乳酸简单环保高效地接枝到壳聚糖上，提高壳聚糖的可加工性和相关材料的湿态性能。
本发明的第一个目的是提供一种聚乳酸接枝壳聚糖的制备方法，所述方法是将丙交酯、催化剂和壳聚糖混合均匀后进行聚合接枝，聚合接枝过程中无溶剂。
本发明的第二个目的是提供一种聚乳酸接枝壳聚糖的制备方法，所述方法是将丙交酯溶于溶剂，再加入催化剂和壳聚糖，然后经旋转蒸发得到壳聚糖和丙交酯的均匀共混物，将共混物放入三口烧瓶内进行聚合接枝，聚合接枝过程中无溶剂。
在本发明一种实施方式中，丙交酯和壳聚糖的质量比为(2～10):1。
在本发明一种实施方式中，催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯的0.1～1‰。
在本发明一种实施方式中，旋转蒸发的参数为：温度50～100℃，真空度为-0.1～-1MPa，时间1-2h，转速为50-250转/分，作用是除去乙酸乙酯，同时使壳聚糖和丙交酯混合均匀。
在本发明一种实施方式中，溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿。
在本发明一种实施方式中，聚合接枝条件为：氮气气氛，接枝温度为120～180℃，反应温度为3～5h。
在本发明一种实施方式中，优选地，接枝温度为120～150℃，反应温度为3～5h。
本发明的第三个目的是提供一种上述方法制备得到的聚乳酸-壳聚糖接枝产物。
本发明的第四个目的是提供一种上述聚乳酸-壳聚糖接枝产物在食品包装、医药、复合材料方面的应用。
在本发明一种实施方式中，聚乳酸-壳聚糖接枝产物作为复合材料中的增强体。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过将丙交酯溶于乙酸乙酯后，向其中分散壳聚糖颗粒，搅拌均匀获得壳聚糖的悬浮液，再通过旋转蒸发去除悬浮液中的乙酸乙酯，使得丙交酯析出，均匀地分布在壳聚糖颗粒表面，最后在高温下使丙交酯聚合接枝到壳聚糖上得到聚乳酸-壳聚糖接枝物的方法。本发明提出的一种干态接枝方法，无需使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂作为反应介质，接枝产物也无需使用乙醇等有机溶剂进行沉淀析出。
(2)本发明所使用的壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，其具有良好的生物降解性、生物相容性、抗菌性及多功能化学和物理性质。聚乳酸是由乳酸为原料聚合得到的，属于可再生资源，原料来源充足且具有良好的生物降解性，可完全降解成水和二氧化碳，不会对环境造成污染。用聚乳酸接枝壳聚糖，可增强壳聚糖的疏水性和机械性能，同时又环保可降解。目前已知的壳聚糖与聚乳酸的接枝方法均是以溶剂作为反应介质，甚至还需要使用大量溶剂将接枝物析出，而本发明所使用的接枝方法，为干态接枝，在120～150℃下丙交酯处于熔融状态，无需使用溶剂作为反应介质，即可使丙交酯发生开环聚合，以及丙交酯与壳聚糖发生聚合反应，反应过程环保且简单高效，接枝率能高达97％，做到了绿色环保，顺应了时代的发展；同时接枝产物在食品包装、医药或作为增强体用于复合材料等方面具有潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的聚乳酸接枝壳聚糖的SEM照片。
图2为聚乳酸(PDLA)、壳聚糖(CS)和聚乳酸接枝壳聚糖(Oligo(D-LA)-g-CS)的红外光谱图。
图3为本发明实例10所制备的聚乳酸接枝壳聚糖制备的热压膜的照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
接枝率按公式(1)计算。
式中：G—接枝率(％)；；W0—CS初始质量(g)；W1—接枝共聚物质量(g)。
丙交酯来自乳酸环化二聚，旋光度为269，酸的含量为0.12％，融程为96.3～97.3，水份为0.011％；乙酸乙酯规格为分析纯AR。
实施例1
将2.5g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于50℃溶解20分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：180℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为14％。
实施例2
将5g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于50℃溶解30分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：180℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为31％。
实施例3
将10g的丙交酯溶于100ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于60℃溶解30分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：180℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为73％。
实施例4
将15g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.25‰的辛酸亚锡，于50℃溶解30分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：180℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为76％。
实施例5
将10g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于60℃溶解30分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：150℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为97％。
实施例6
将10g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于50℃溶解20分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：120℃；接枝时间4h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为92％。
实施例7
将10g的丙交酯溶于100ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.5‰的辛酸亚锡，于60℃溶解40分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：150℃；接枝时间3h；接枝气氛：氮气气氛，搅拌器旋转速度：200r/min，得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为89％。
实施例8
将10g的丙交酯溶于50ml的乙酸乙酯中，加入丙交酯质量0.25‰的辛酸亚锡，于50℃溶解30分钟得到澄清的乳白色溶液，取干重5g的壳聚糖倒入旋蒸蒸发器的蒸发瓶中，然后将溶液倒入。待蒸出乙酸乙酯后，将壳聚糖与丙交酯的均匀混合物放入三口烧瓶中接枝，接枝温度：150℃；接枝时间：5h；接枝气氛：氮气气氛；搅拌器旋转速度：200r/min；得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为97％。
实施例9
将10g的丙交酯、5g壳聚糖和5μL的辛酸亚锡分别快速放入三口烧瓶中进行接枝反应，同时加入磁子进行搅拌。接枝温度：150℃；接枝时间：4h；接枝气氛：氮气气氛；搅拌器旋转速度：150r/min；得到聚乳酸与壳聚糖的接枝物，接枝率为95％。
实施例10
取1g的CS-g-PDLA粉末均匀地分布在直径为4cm，厚度为0.3mm的圆形模具中，通过热压工艺得到CS-g-PDLA薄膜。
具体工艺参数如下：
热压温度165℃；热压压力：16T；热压时间7min。
表1不同处理条件对接枝率的影响
由表1可知在丙交酯:壳聚糖w/w＝2:1；t＝5h；T＝150℃时，接枝物的接枝率及接枝效率最高。在接枝温度和接枝时间一定的情况下，随着丙交酯与壳聚糖质量比的增加接枝率不断增加，在丙交酯:壳聚糖w/w达到2:1后基本不再增加。在不同温度条件下，接枝率随着温度的增加而增加，但在180℃时出现下降，这是因为在该温度条件下丙交酯可能发生水解生成乳酸进而影响接枝反应的进行。接枝时间为4h时，接枝率最高，之后不再随时间的增加而增加，说明聚乳酸和壳聚糖的接枝反应在4h内便可全部完成。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种聚乳酸接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述方法是将丙交酯、催化剂和壳聚糖混合均匀后进行聚合接枝，聚合接枝过程中无溶剂。
2.一种聚乳酸接枝壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述方法是将丙交酯溶于溶剂中，再加入催化剂和壳聚糖，然后经旋转蒸发得到壳聚糖和丙交酯的均匀共混物，将共混物放入容器内进行聚合接枝，聚合接枝过程中无溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，丙交酯和壳聚糖的质量比为(2～10):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合接枝条件为：氮气气氛，接枝温度为120～180℃，反应温度为3～5h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯的0.1～1‰。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、甲苯、氯仿。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，旋转蒸发的参数为：温度50～100℃，真空度为-0.1～-1MPa，时间1-2h，转速为50-250转/分。
8.权利要求1～7任一所述的方法制备得到的聚乳酸-壳聚糖接枝产物。
9.权利要求8所述的聚乳酸-壳聚糖接枝产物在食品包装、医药、复合材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，聚乳酸-壳聚糖接枝产物作为复合材料中的增强体。
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