CN103450472B - 一种生物可降解梳状聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型生物可降解梳状聚合物及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。本发明以生物质单体为主要原料，制备了一系列不同分子量的新型可生物降解梳状聚合物。首先以3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)为单体，通过酰胺化反应制备其均聚物——聚多巴(PDOPA)，再利用PDOPA的末端酚羟基，引发丙交酯(LA)开环聚合，制备了一系列不同分子量的新型生物可降解梳状聚合物PDOPA-g-PLA。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱和核磁共振(1H-NMR)对所制得的梳状聚合物的结构进行了表征。本发明制得的聚合物具有良好的力学强度和热稳定性，同时还具有生理相容性和生物可降解性，有望在生物医药、医用材料领域有很好的应用。
Description
技术领域
一种生物可降解梳状聚合物及其制备方法，具体属于生物功能高分子材料技术领域。
背景技术
由于环境问题和石油资源的短缺，利用从动植物提取的单体来制备可降解的高分子，并研究其结构与性能的关系，具有重要的理论价值和潜在的应用价值。乳酸，既α羟基丙酸，可从玉米淀粉中提取，其均聚后可以制作成一种性能优良的生物可降解性材料，为绿色可再生材料。3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)是一种动物蛋白，可从贝类动物中提取，也是目前治疗震颤麻痹的有效药物之一。
在人工合成的可降解高分子中，聚乳酸(PLA)是最具代表性的聚合物之一，它是一种有良好生物相容性的生物降解材料。聚乳酸制品废弃后，数个月内会自动在微生物、水、酸和碱的作用下彻底地分解成为二氧化碳和水，最后在植物的光合作用下，又会成为淀粉的起始原料，不仅不会对环境造成污染，而且还是一种完全自然循环型的可生物降解材料。特别是应用至生物医学领域中时，其在体内可降解成乳酸，进入三羧酸循环，最终产物是CO2和H2O，对人体无毒无害，是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。它在医用领域中广泛应用为药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科固定材料以及组织工程材料等。PLA作为少数已被美国FDA批准的生物降解性生物医用材料，已有系列产品批准上市。但聚乳酸还存在一些缺点，如聚合所得产物的相对分子量分布较宽，其本身为脂肪族线型聚合物，使PLA材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差。
3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)及其衍生物是一类来源于动植物的“天然单体”，独特的分子结构赋予其具有优良的黏附性和抗氧化性质。利用这类天然单体来制得的聚合物由于其分子结构中含有大量的芳环，因而可具有良好的热稳定性和力学强度，还具有生理相容性和降解性能，在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景，目前国内利用其制备聚合物的研究才刚刚开始。
利用LA和DOPA两种单体来制备其共聚物，由于其分子结构中含有大量的芳环，因而可望在一定程度上提高PLA的性能，如使共聚物具有良好的力学强度和热稳定性，且具有生理相容性和可降解性，在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景。大力开发新型PLA及其衍生物基可降解聚合物，通过对其进行分子设计实现性能的可控，扩展此类聚合物材料的应用范围无疑是一个十分重要的研究课题。通过广泛查阅文献，还没有发现相关内容的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物可降解梳状聚合物及其制备方法。
本发明的技术方案：一种生物可降解梳状聚合物及其制备方法，该聚合物以天然生物质单体3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)和丙交酯(LA)为原料，通过对其酚羟基的保护、再缩聚、脱保护，制备PDOPA均聚物；再用其末端酚羟基开环引发丙交酯(LA)聚合，制备全生物基梳状聚合物。
其制备方法是：
(1)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(DOPA(TBDMS)2)：将3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到无水乙腈中后，把(TBDMS)2溶液加入到1molDOPA中搅拌10min，再加入3mol1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，冰浴搅拌4h，再在室温搅拌20h，然后减压蒸馏，再用冰三氯甲烷洗涤，甲醇溶解、过滤，真空干燥，得到白色固体为DOPA(TBDMS)2；
(2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA(TBDMS)2)：冰浴条件下，将DOPA(TBDMS)2溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常温下密闭搅拌反应24h，调节pH至1～2，用DCM萃取3次，并用盐酸洗涤、干燥，得到棕色粉末PDOPA(TBDMS)2；
(3)聚多巴(PDOPA)：将PDOPA(TBDMS)2加入至四氢呋喃(THF)和四丁基氟化铵(TBAF)中，常温下反应2～4h后用纯水洗涤、减压蒸馏，再用石油醚清洗干燥，得到PDOPA；其分子量为1×103～3×103，结构式为：
其中x＝5～20；
(4)生物可降解梳状聚合物PDOPA-g-PLA的制备：将PDOPA和丙交酯(LA)按一定的摩尔比置于圆底烧瓶中，加入一定量的辛酸亚锡为催化剂，苯醚为溶剂，在130℃下反应1h后，再将温度缓慢升高至160℃，反应4h，反应后用三氯甲烷溶解，用无水乙醚沉淀得到产物，将得到的产物用石油醚洗涤、干燥，得到最终聚合物产物；所得聚合物的分子量为6×103～2×104，结构为：
其中，PDOPA与LA的摩尔比为1∶5～1∶100，m+n＝20～78，x＝5～20。
本发明的有益效果：本发明通过制备生物质聚合物，聚3，4-二羟基苯丙氨酸(PDOPA)，再与不同摩尔量的丙交酯(LA)反应，制备了一些列不同分子量的生物可降解梳状接枝聚合物。制得的生物可降解梳状聚合物具有良好的生物降解性和生物相容性，同时还具有优异的热稳定性和力学性能。其热分解温度为360℃，熔点可达到169℃～175℃，力学强度可达到4.5MPa～10.4MPa。这种生物可降解梳状聚合物在生物医药、医用材料领域有很好的应用前景。
附图说明
图1DOPA(TBDMS)2、PDOPA(TBDMS)2、PDOPA和PDOPA-g-PLA的红外谱图。
图2生物可降解梳状聚合物PDOPA-g-PLA的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1、叔丁基二甲基氯硅烷多巴(DOPA(TBDMS)2)
将6.25g(41.5mmol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到31ml无水乙腈中，之后把混合溶液加入到2.72g(13.8mmol)多巴中搅拌10min，再加入6.24ml(41.4mmol)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，搅拌10min，冰浴4h，之后室温搅拌20h，然后减压蒸馏，除去溶剂，得到无色固体，转移至砂芯漏斗中用50ml冰三氯甲烷洗涤，然后固体再用30ml甲醇溶解、过滤，最后真空除去溶剂，得到白色固体，为氯硅烷保护的多巴，用保鲜膜覆盖，置于50℃烘箱内烘干。
实施例2、叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA(TBDMS)2)
冰浴条件下，在圆底烧瓶(100ml)中加入50ml二氯甲烷(DCM)，2.12g叔丁基二甲基氯硅烷多巴DOPA(TBDMS)2，再加入10ml三乙胺(碱性环境)，置于常温常压下密闭搅拌反应24h.将得到的清液酸化至pH＝1-2(中和)，用二氯甲烷(DCM)萃取3次，用30ml3mol/L盐酸洗涤，分液得到的油相收集后加入无水硫酸镁干燥，将得到的清液置于通风橱吹去二氯甲烷，得到棕色粉末叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA(TBDMS)2)，烘干保存备用。
实施例3、聚多巴(PDOPA)
取上一步的棕色粉末PDOPA(TBDMS)21g于圆底烧瓶中，加入20ml的四氢呋喃(THF)和5ml四丁基氟化铵(TBAF)，在常温下反应2-4h，然后用30ml的去离子水洗涤三遍，再减压蒸馏，最后用50ml石油醚清洗，置于通风橱里吹干，产物备用。
实施例4、生物可降解梳状聚合物PDOPA-g-PLA的制备：
将脱保护后的聚多巴(PDOPA)0.487g和丙交酯(LA)0.698g，其摩尔比为1∶50置于圆底烧瓶(50mL)中，加入辛酸亚锡0.01g为开环聚合的催化剂，油浴加热，反应溶剂用苯醚25ml，将反应温度先加热到130℃，维持1h，再将温度缓慢升高至160℃，反应4h，反应完成后，冷却至室温，再用30ml三氯甲烷溶解，以无水乙醚为沉淀剂，得到共聚物沉淀，再通过过滤分离，收集产物，最后再用50ml石油醚洗涤，放入通风橱中自然挥发干出去石油醚后再置于烘箱中干燥，获得最终聚合物产物。
相同条件下，改变聚多巴(PDOPA)和丙交酯(LA)的摩尔配比为1∶5，1∶10，1∶20，1∶100，制备一系列不同分子量的新型的生物可降解梳状聚合物。
Claims (4)
1.一种生物可降解梳状聚合物的制备方法，其特征是以天然生物质单体3，4二羟基苯丙氨酸(俗称多巴，DOPA)为原料，通过对其酚羟基的保护、再缩聚、脱保护，制备聚多巴均聚物；再用其末端酚羟基开环引发丙交酯聚合，制备全生物基梳状聚合物；
其制备方法是：(1)叔丁基二甲基氯硅烷多巴：将3mol叔丁基二甲基氯硅烷加入到无水乙腈中后，将其加入到1mol多巴中搅拌10min，再加入3mol1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯为催化剂，冰浴搅拌4h，再在室温搅拌20h，然后减压蒸馏，再用冰三氯甲烷洗涤，甲醇溶解、过滤，真空干燥，得到白色固体为叔丁基二甲基氯硅烷多巴；
(2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴：冰浴条件下，将叔丁基二甲基氯硅烷多巴溶解于含有三乙胺的二氯甲烷中在常温下密闭搅拌反应24h，调节pH至1～2，用二氯甲烷萃取3次，并用盐酸洗涤、干燥，得到棕色粉末叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴；
(3)聚多巴：将叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴加入至四氢呋喃和四丁基氟化铵中，常温下反应2～4h后用纯水洗涤、减压蒸馏，再用石油醚清洗干燥，得到聚多巴；
(4)生物可降解梳状聚合物的制备：将聚多巴和丙交酯按一定的摩尔比置于圆底烧瓶中，加入一定量的辛酸亚锡为催化剂，苯醚为溶剂，在130℃下反应1h后，再将温度缓慢升高至160℃，反应4h，反应后用三氯甲烷溶解，用无水乙醚沉淀得到产物，将得到的产物用石油醚洗涤、干燥，得到最终聚合物聚多巴-g-聚乳酸；
其中聚多巴与丙交酯的摩尔比为1∶5～1∶100。
2.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚多巴的分子量为1×103～3×103。
3.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚多巴-g-聚乳酸的分子量为6×103～2×104，所得接枝聚合物的结构为：
其中，m+n＝20～78，x＝5～20，表示为PDOPA-g-PLA。
4.根据权利要求1所述的生物可降解梳状聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚多巴-g-聚乳酸具有降解性和生物相容性；其熔点可达到169～175℃，热分解温度在360℃以上，膜厚为3mm时的力学强度为4.5～10.4MPa。
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