CN110130094B - 活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用，制备方法为：采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂；活化植物纤维主要由植物纤维本体及包裹层组成，二者通过物理键和化学键连接，包裹层为高分子溶液；应用为：制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应制得植物纤维/聚乳酸复合材料，或者将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行原位开环聚合反应制得植物纤维/聚乳酸接枝聚合物后，将植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸熔融共混制得植物纤维/聚乳酸复合材料。本发明的方法简单，活性植物纤维的活性较高，最终制得的聚乳酸复合材料性能优良。

Description

活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用。
背景技术
塑料制品由于使用后产生的固体废弃物降解周期长，严重威胁人类的生存环境，已成为世界公害，因此，研究基于可再生资源开发生物可降解塑料具有重大意义。聚乳酸材料是近年来研究最为活跃的环境友好材料，具有原料来源不依赖石油、生物相容性好以及可降解等突出优点，广泛应用于包装、纺织、农业以及生物医用等领域。然而其存在的脆性大、冲击强度差等固有缺陷成为制约聚乳酸材料进一步发展的瓶颈。
目前以植物纤维作为聚乳酸增强材料制备的全生物可降解复合材料受到学术界的广泛关注。植物纤维作为聚乳酸增强材料制备的全生物可降解复合材料具有质地轻盈、价格便宜和力学性能优良等特点，因而在最近的相关文献和专利中屡见报道，如专利CN201611031479.0通过将聚乳酸树脂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂、增韧剂及植物纤维直接共混制得聚乳酸复合材料，专利CN201710469540.8也公开了植物纤维与聚乳酸复合用作环保包装材料的方法。然而植物纤维主要成分均为纤维素、半纤维素、木质素和果胶，表面富含羟基，具有较强的亲水性，与疏水性的聚乳酸基体异质，界面粘附力差，经常导致增强效果不佳。
制备植物纤维增强的聚乳酸复合材料时，如何协调亲水性植物纤维与疏水性聚乳酸基体之间的界面结合在已有专利中少有提及。近年来，学术论文中有研究团队利用纤维素羟基和乳酸羧基的缩合反应对纤维素进行酯化改性调节与聚乳酸基质的相界面，在协调亲水性纤维素和疏水性聚乳酸基体之间的界面结合方面达到了良好的效果，如将纤维素纳米晶(CNC)与乳酸水溶液在催化剂作用下制得的纤维素纳米晶聚乳酸接枝聚合物(CNC-g-PLA)用于聚乳酸增强研究，得到了良好的效果(Green and facile surface modificationof cellulose nanocrystal as the route to produce poly(lactic acid)nanocomposites with improved properties.Carbohydrate Polymers,2018,197:204-214)；也有研究团队以纤维素纳米晶上的羟基原位引发丙交酯聚合得到CNC-g-PLLA，制得机械性能优异的CNC-g-PLLA/PLA复合材料(Polylactide/cellulose nanocrystals:Thein situ polymerization approach to improved nanocomposites.European PolymerJournal,2017,94:173-184.)。然而上述两种直接接枝的方法通常存在接枝效率低下，接枝聚乳酸链短的缺点，而且难以推广至工业化应用。
因此，亟待研究一种有效改善植物纤维与聚乳酸复合增强效果的方法，并将其推广至工业化应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中制备植物纤维增强的聚乳酸复合材料时，难以协调亲水性植物纤维与疏水性聚乳酸基体之间的界面结合的问题，提供一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用。本发明通过将经离子液体或氯化锂/DMAc体系预处理后的植物纤维与丙交酯一起放入反应釜中，利用植物纤维表面的聚合物羟基引发丙交酯原位开环聚合，最终得到聚乳酸改性植物纤维与聚乳酸均聚物的共混物，通过挤出、造粒制成切片，再采用注塑、热压成型工艺制得植物纤维/聚乳酸复合材料。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
活化植物纤维的制备方法，采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂得到活化植物纤维，预处理时，植物纤维与溶剂的质量比为1～20:100。
本发明利用溶剂对植物纤维表面纤维素、木质素以及半纤维素的溶解性，使植物纤维表面的聚合物以高分子溶液的状态附着于植物纤维表面，增加表面高聚物大分子链的活动性，进而提高羟基引发活性，引发活性和大分子链的活动性、暴露羟基的多少有着密切的关系，植物纤维本体中高分子堆积紧密、氢键作用强，分子链活动范围小，而溶解成为高分子溶液以后，高分子链之间的相互作用被拆散，所以能够增加链的活动性，同时大量的羟基暴露出来，也会增加引发活性。
作为优选的技术方案：
如上所述的活化植物纤维的制备方法，溶剂为无水溶剂，采用无水溶剂主要是为了方便后续的应用，即后续将活化植物纤维与丙交酯等单体反应制备复合材料，如溶剂中含水，会对丙交酯等反应单体的聚合产生不利的影响。
如上所述的活化植物纤维的制备方法，无水溶剂为离子液体或氯化锂/DMAc体系，本发明的保护范围不限于此，此处仅列举两类常见的且溶解效果较好的无水溶剂，其他能够溶解植物纤维表面的无水溶剂同样适用于本发明。
如上所述的活化植物纤维的制备方法，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，此处仅列举一些常见的离子液体；氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为5～12wt％；
植物纤维为源于麻纤维、竹纤维或秸秆纤维的原生束纤维，使用前剪成1～10mm的短纤维，并干燥至水分含量小于1wt％，水分过高会影响反应中聚合物的分子量；
预处理采用浸泡的方式，通常还需要搅拌，预处理的温度为80～120℃，预处理的时间为0.5～3h，处理条件依据植物纤维种类不同而有所不同；
本发明还提供了如上任一项所述的活化植物纤维的制备方法制得的活化植物纤维，主要由植物纤维本体以及包裹在植物纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了植物纤维的高分子溶液，其与植物纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
本发明还提供了一种活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，采用如上所述的活化植物纤维的制备方法制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂(如果除去无水溶剂，则聚合物的分子链活动性就又被固定下来，引发活性降低)的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应制得植物纤维/聚乳酸复合材料，同步反应是指同时进行活化植物纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应。本发明的同步反应体系中虽然含有无水溶剂，但是无水溶剂的含量较低，无需去除，无水溶剂的存在不会对复合材料的形成产生不良影响，相反，无水溶剂还可发挥增塑剂的作用，提高复合材料的性能。
作为优选的方案：
如上所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，同步反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的0.5～30wt％，催化剂的质量为丙交酯质量的0.01～1wt％，植物纤维用量的多少会影响反应产物的分子量；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、三氯化铝或4-二甲氨基吡啶；
同步反应的温度为120～200℃，时间为2～48小时；
同步反应在带有机械搅拌的釜式反应器中进行，采用干燥惰性气体保护，搅拌速率为10～200r/min；搅拌速率不仅限于此范围，稍高于或低于此范围也在本发明的保护范围；
同步反应结束后，将植物纤维/聚乳酸复合材料经螺杆挤出、造粒制成复合切片，然后再采用注塑、热压工艺制成各种形状的复合材料；
植物纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50～120MPa，冲击强度为3～10kJ/m2。
本发明还提供了另一种活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，采用如上所述的活化植物纤维的制备方法制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行原位开环聚合反应制得植物纤维/聚乳酸接枝聚合物后，将植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸熔融共混制得植物纤维/聚乳酸复合材料。
作为优选的方案：
如上所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，原位开环聚合反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的50～150wt％，催化剂的质量为丙交酯质量的0.01～1wt％，植物纤维用量的多少会影响反应产物的分子量；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、三氯化铝或4-二甲氨基吡啶；
原位开环聚合反应的条件为：温度120～150℃，时间8～48小时，温度太低，时间会更长；温度稍高些也在本发明的保护范围；
原位开环聚合反应在带有机械搅拌的釜式反应器中进行，采用干燥惰性气体保护，搅拌速率为10～200r/min，搅拌速率不仅限于此范围，稍高于或低于此范围也在本发明的保护范围；
原位开环聚合反应结束后，用溶剂萃取的方式去除均聚物，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺，去除均聚物的过程中无水溶剂也会被去除；
植物纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为80～150％；
熔融共混时植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸的质量比为0.5～30:70～99.5，熔融共混的温度为180～230℃，时间为5～10分钟，时间太长、温度太高时，均聚物会降解，影响复合材料力学性能；
植物纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50～120MPa，冲击强度为3～10kJ/m2。本发明制得的植物纤维/聚乳酸复合材料相比未处理的植物纤维与聚乳酸直接复合得到的植物纤维/聚乳酸复合材料具有更高的强度，主要原因是活化植物纤维表面的包裹层羟基活性较高，可以高效地引发丙交酯聚合形成聚乳酸并接枝在活性植物纤维上，提高了活性植物纤维与聚乳酸基材的相容性和界面粘合性能，有利于活性植物纤维充分发挥增强作用。
有益效果：
(1)本发明的活化植物纤维的制备方法，简单易行，活化效果优异；
(2)本发明制得的活化植物纤维可通过多种方式用于制备聚乳酸复合材料，极具工业推广价值；
(3)本发明制得的活化植物纤维应用于制备聚乳酸复合材料时，对聚乳酸的增强作用较好，制得的聚乳酸复合材料性能优良；
(4)本发明制得的活化植物纤维能够与丙交酯反应形成植物纤维/聚乳酸接枝聚合物，接枝率高达150％，且接枝反应时间短。
附图说明
图1为活化的剑麻纤维示意图；
其中，1-未被溶解的剑麻纤维本体，2-被溶剂溶解后附着于剑麻纤维本体表面的包裹层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
活化剑麻纤维的制备方法为：将剑麻纤维剪成1mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.9wt％，然后于80℃的氯化锂/DMAc体系中浸泡处理3h使其表面溶解后保留氯化锂/DMAc体系得到活化剑麻纤维，其中，氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为5wt％。
最终制得的活化剑麻纤维如图1所示，主要由未被溶解的剑麻纤维本体1以及被溶剂溶解后附着于剑麻纤维本体表面的包裹层2组成，包裹层为溶解了剑麻纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与剑麻纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例2
活化竹原纤维的制备方法为：将竹原纤维剪成2mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.8wt％，然后于100℃的氯化锂/DMAc体系中浸泡处理2h使其表面溶解后保留氯化锂/DMAc体系得到活化竹原纤维，其中，氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为12wt％。
最终制得的活化竹原纤维主要由竹原纤维本体以及包裹在竹原纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了竹纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与竹原纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例3
活化秸秆纤维的制备方法为：将秸秆纤维剪成5mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.8wt％，然后于120℃的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中浸泡处理0.5h使其表面溶解后保留1-丁基-3-甲基咪唑氯盐得到活化秸秆纤维。
最终制得的活化秸秆纤维主要由秸秆纤维本体以及包裹在秸秆纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了秸秆纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与秸秆纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例4
活化亚麻纤维的制备方法为：将亚麻纤维剪成10mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.8wt％，然后于120℃的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中浸泡处理0.5使其表面溶解后保留1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐得到活化亚麻纤维。
最终制得的活化亚麻纤维主要由亚麻纤维本体以及包裹在亚麻纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了亚麻纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与亚麻纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例5
活化苎麻纤维的制备方法为：将苎麻纤维剪成5mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.6wt％，然后于100℃的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中浸泡处理2h使其表面溶解后保留1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐得到活化植物纤维。
最终制得的活化苎麻纤维主要由苎麻纤维本体以及包裹在苎麻纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了苎麻纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与苎麻纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例6
活化苎麻纤维的制备方法为：将苎麻纤维剪成5mm的短纤维，并干燥至水分含量为0.6wt％，然后于110℃的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中浸泡处理1.5h使其表面溶解后保留1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐得到活化植物纤维。
最终制得的活化苎麻纤维主要由苎麻纤维本体以及包裹在苎麻纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了苎麻纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与苎麻纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
实施例7
活化剑麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例1所述的活化剑麻纤维的制备方法制得活化剑麻纤维后，在保留氯化锂/DMAc体系的前提下，将丙交酯、丙交酯质量0.5wt％的活化剑麻纤维和丙交酯质量0.01wt％的辛酸亚锡混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为10r/min，同时进行活化剑麻纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应，在120℃下反应48h，然后将物料通过双螺杆挤出、造粒得到剑麻纤维原位增强的聚乳酸复合切片，最后将干燥的复合切片在注塑机上通过常规塑料的注塑工艺制得剑麻纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的剑麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50MPa，冲击强度为3kJ/m2。
对比例1
剑麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用，基本同实施例7，不同之处在于剑麻纤维未经实施例1中的活化过程，最终制得的剑麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为30MPa，冲击强度为2kJ/m2。将对比例1与实施例7进行对比可以看出，对比例1最终制得的剑麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度和冲击强度均比实施例7中的低，这是因为对比例1中剑麻纤维和聚乳酸基体之间界面相容性差，而实施例7中由于剑麻纤维经过了活化处理，表面羟基活性提高，因而表面接枝的聚乳酸分子链较多，与聚乳酸的界面相容性较好。
实施例8
活化竹原纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例2所述的活化竹原纤维的制备方法制得活化竹原纤维后，在保留氯化锂/DMAc体系的前提下，将丙交酯、丙交酯质量30wt％的活化竹原纤维和丙交酯质量0.5wt％的氯化亚锡混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为200r/min，同时进行活化竹原纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应，在200℃下反应2h，然后将物料通过双螺杆挤出、造粒得到竹原纤维原位增强的聚乳酸复合切片，最后将干燥的复合切片在注塑机上通过常规塑料的注塑工艺制得竹原纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的竹原纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为100MPa，冲击强度为8kJ/m2。
实施例9
活化秸秆纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例3所述的活化秸秆纤维的制备方法制得活化秸秆纤维后，在保留1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的前提下，将丙交酯、丙交酯质量5wt％的活化秸秆纤维和丙交酯质量1wt％的氧化锌混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为100r/min，在180℃下反应8h，然后将物料通过双螺杆挤出、造粒得到秸秆纤维原位增强的聚乳酸复合切片，最后将干燥的复合切片在注塑机上通过常规塑料的注塑工艺制得秸秆纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的秸秆纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为65MPa，冲击强度为5kJ/m2。
实施例10
活化亚麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例4所述的活化亚麻纤维的制备方法制得活化亚麻纤维后，在保留1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的前提下，将丙交酯、丙交酯质量50wt％的活化亚麻纤维和丙交酯质量0.3wt％的三氯化铝混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为100r/min，于120℃进行原位开环聚合反应，反应48h后用二氯甲烷萃取去除均聚物，制得亚麻纤维/聚乳酸接枝聚合物，亚麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为120％，然后将制得的亚麻纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸按照质量比0.5:99.5在180℃熔融共混10min制得亚麻纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的亚麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为100MPa，冲击强度为8kJ/m2。
对比例2
亚麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用，基本同实施例10，不同之处在于亚麻纤维未经实施例4中的活化过程，制得的亚麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为50％，最终制得的亚麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为60MPa，冲击强度为5kJ/m2。将对比例2与实施例10进行对比可以看出，对比例2制得的亚麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率比实施例10中的低，最终制得的亚麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度和冲击强度均比实施例10中的低，这是因为对比例2中未经活化的亚麻纤维引发活性低，使得接枝率低，进而只能有限程度的提高与聚乳酸基体的界面粘合性能，而实施例10中的接枝率高，因此复合材料界面粘合性能更佳，最终制得复合材料的力学性能也更好。
实施例11
活化苎麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例5所述的活化苎麻纤维的制备方法制得活化苎麻纤维后，在保留1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的前提下，将丙交酯、丙交酯质量150wt％的活化苎麻纤维和丙交酯质量0.5wt％的4-二甲氨基吡啶混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为200r/min，于150℃进行原位开环聚合反应，反应12h后用二甲基甲酰胺萃取去除均聚物，制得苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物，苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为150％，然后将制得的苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸按照质量比30:70在230℃熔融共混5min制得苎麻纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的苎麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为120MPa，冲击强度为10kJ/m2。
实施例12
活化苎麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例6所述的活化苎麻纤维的制备方法制得活化苎麻纤维后，在保留1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐的前提下，将丙交酯、丙交酯质量120wt％的活化苎麻纤维和丙交酯质量0.1wt％的辛酸亚锡混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为200r/min，于130℃进行原位开环聚合反应，反应24h后用二氯甲烷萃取去除均聚物，制得苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物，苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为100％，然后将制得的苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸按照质量比5:95在200℃熔融共混8min制得苎麻纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的苎麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为100MPa，冲击强度为6kJ/m2。
实施例13
活化苎麻纤维在聚乳酸复合材料中的应用：按照实施例6所述的活化苎麻纤维的制备方法制得活化苎麻纤维后，在保留1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐的前提下，将丙交酯、丙交酯质量120wt％的活化苎麻纤维和丙交酯质量1wt％的辛酸亚锡混合后加入干燥惰性气体保护的带有机械搅拌的釜式反应器中，控制搅拌速率为200r/min，于130℃进行原位开环聚合反应，反应8h后用二氯甲烷萃取去除均聚物，制得苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物，苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为80％，然后将制得的苎麻纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸按照质量比5:95在200℃熔融共混8min制得苎麻纤维/聚乳酸复合材料。
最终制得的苎麻纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50MPa，冲击强度为5kJ/m2。

Claims (6)

1.活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征是：先采用无水溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留无水溶剂得到活化植物纤维，再将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应或原位开环聚合反应，制得植物纤维/聚乳酸复合材料；
当进行同步反应时直接制得植物纤维/聚乳酸复合材料；所述同步反应是指同时进行活化植物纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应；反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的0.5~30wt%，催化剂的质量为丙交酯质量的0.01~1wt%；
当进行原位开环聚合反应时，先制得的是植物纤维/聚乳酸接枝聚合物，将植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸熔融共混制得植物纤维/聚乳酸复合材料；原位开环聚合反应结束后，用溶剂萃取的方式去除均聚物；植物纤维/聚乳酸接枝聚合物的接枝率为80~150%；
预处理采用浸泡的方式，预处理的温度为80~120℃，预处理的时间为0.5~3h。
2.根据权利要求1所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，为同步反应时，催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、三氯化铝或4-二甲氨基吡啶；
同步反应的温度为120~200℃，时间为2~48小时；
同步反应在带有机械搅拌的釜式反应器中进行，采用干燥惰性气体保护，搅拌速率为10~200r/min；
植物纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50~120MPa，冲击强度为3~10kJ/m2。
3.根据权利要求1所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，为原位开环聚合反应时，反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的50~150wt%，催化剂的质量为丙交酯质量的0.01~1wt%；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、三氯化铝或4-二甲氨基吡啶；
原位开环聚合反应的条件为：温度120~150℃，时间8~48小时；
原位开环聚合反应在带有机械搅拌的釜式反应器中进行，采用干燥惰性气体保护，搅拌速率为10~200r/min；
熔融共混时植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸的质量比为0.5~30:70~99.5，熔融共混的温度为180~230℃，时间为5~10分钟；
植物纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50~120MPa，冲击强度为3~10kJ/m2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，所述活化植物纤维，主要由植物纤维本体以及包裹在植物纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与植物纤维本体之间通过物理键和化学键连接。
5.根据权利要求4所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，无水溶剂为离子液体或氯化锂/DMAc体系。
6.根据权利要求5所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐；氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为5~12wt%；
植物纤维为源于麻纤维、竹纤维或秸秆纤维的原生束纤维，使用前剪成1~10mm的短纤维，并干燥至水分含量小于1wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699947B (zh) * 2019-10-23 2022-08-12 管星星 一种纸尿布面层专用大麻复合纤维的制备方法
JP2021085127A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 セイコーエプソン株式会社 繊維成形物の製造方法及び製造装置、並びに結合素材及びその製造方法
CN112063190A (zh) * 2020-07-31 2020-12-11 安徽美盈森智谷科技有限公司 绿色环保型包装纸箱内部缓冲用可生物降解材料
CN112227063B (zh) * 2020-09-15 2021-09-28 南京大学 一种具有超高力学性能的植物纤维及其制备方法
CN112280104A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 界首市天路包装材料有限公司 环保可降解包装壳的加工工艺
CN114685961B (zh) * 2020-12-29 2024-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚乳酸薄膜材料
CN112878035A (zh) * 2021-01-20 2021-06-01 冯飞 一种持久花香面料及其制备方法
CN112972434A (zh) * 2021-03-11 2021-06-18 桂林理工大学 一种负载亲水性药物复合纤维膜的制备方法
CN114351352B (zh) * 2021-12-30 2023-09-08 广东宝创环保新材料制品有限公司 一种芬芳抑菌植物纤维无纺布的制备方法
CN115181404B (zh) * 2022-08-16 2023-04-21 湖南建工集团有限公司 一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998313B2 (en) * 2006-12-07 2011-08-16 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products
FI20105272A (fi) * 2010-03-18 2011-09-19 Univ Helsinki Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö
CN102850740B (zh) * 2012-09-04 2014-04-02 华南理工大学 丙交酯接枝植物纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法
KR20160146870A (ko) * 2014-04-28 2016-12-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 자가-접합형 셀룰로오스계 부직 웨브 및 이의 제조 방법

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