CN103709696A - 一种植物纤维/聚乳酸共混物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物纤维与聚乳酸的共混物材料，所述的共混物组份包括0.1-99.9％重量的植物纤维和99-1％重量的聚乳酸。以浓度为30-100％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液为溶剂，将植物纤维和聚乳酸加入NMMO溶剂中，加热至50-150℃后恒温0.1-100小时，植物纤维和聚乳酸完全溶解，制备植物纤维和聚乳酸混合溶液。将该混合溶液的成型产物经沉淀剂沉淀，所得的共混物经造粒并真空干燥后，得到植物纤维与聚乳酸共混物材料。所述的植物纤维为秸秆、甘蔗渣、木纤维、麻纤维、甜菜浆、竹纤维、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、回收纤维素中任意一种或两种以上的混合物，聚乳酸为均聚物、共聚物或其共混物。

Description

一种植物纤维/聚乳酸共混物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说是涉及一种植物纤维／聚乳酸改性材料的制备方法。 

背景技术

植物纤维是由木本植物、草本植物通过光合作用生产的天然高分子复合材料，其主要成分为纤维素、木质素、半纤维素、无机物、蜡及其它化合物。在草本植物中，纤维素的含量约为10％-25％，木材的纤维素含量约为40％-53％，亚麻韧皮的纤维素含量约为60％-85％，而棉花的纤维素含量高达90％。植物每年通过光合作用可产生的纤维素含量高达1000亿吨，植物纤维资源是取之不尽、用之不竭的。随着石油储量日益减少，石化原料价格飞涨，以及世界各国对环境污染的日益关注和重视，植物纤维类可再生资源日益受到材料领域的关注，但是植物纤维的加工性能差，无法采用熔融和热压成型的方式进行加工。 

聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料、化学合成的生物降解高分子材料。PLA以生物质资源为原料，摆脱了对石油资源的依赖。聚乳酸生产与加工造成的环境负荷小，具有良好的可堆肥性、生物降解性，其降解产生的二氧化碳和水可以重新进入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡。但是由于纯PLA树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率大、尺寸稳定性差，加工热稳定性差，以及制品耐久性差等缺点，限制了其作为工程塑料的应用。为了扩大其应用领域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是简单易行的方法之一，纤维素改性聚乳酸的研究日益引起关注。 

目前植物纤维主要作为增强材料制备聚乳酸／纤维复合材料，以提高其加工性能及可实用性(CN102329484A、CN102108196B)。植物纤维常见的种类包括木纤维(现代化工，2009，29(2)：117-121.)、洋麻纤维(复合材料学报，2007，24(3)：28-34.)、亚麻纤维(复合材料学报，2009，26(1)：43-47.)、黄麻纤维(纺织学报，2008，29(8)：48-51.)、汉麻纤维(Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42(3)：310-319.)、回收的纤维素(如旧报纸)、甜菜浆纤维、竹子纤维(工程塑料应用，2008，36(1)：8-11.)、甘蔗渣纤维等。这些天然纤维增强PLA材料，制备生物复合材料，不仅保留了PLA的可降解性，也改善PLA的机械性能和热性能。但是这些天然纤维中还含有较多的木质素、半纤维素等其它天热高分子化合物，可能对聚乳酸／纤维素复合材料的性能造成影响。植物纤维／聚乳酸复合材料主要是通过熔融共混和热压成型的方法制备而成的，但纤维素的加入导致聚乳酸材料的加工性能差，纤维素在聚乳酸中混合不均匀、界面有缺陷等问题，导致共混物材料的性能难以满足使用要求。 

发明内容

本发明的目的是克服上述已有的植物纤维／聚乳酸共混物制备方法存在的问题，提供一种高效、绿色环保的植物纤维／聚乳酸共混物材料的制备方法，所得的共混物具有良好的加工性能和机械性能。 

实现本发明目的所采用的技术方案如下： 

一种植物纤维聚乳酸共混物的制备方法，本发明以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，植物纤维(PF)和聚乳酸为原料，采用溶液共混方法，制备PLA／PF共混物材料，所得共混物组份包括0.1-99.9％重量的植物纤维和99.9-0.1％重量的聚乳酸。 

所述的植物纤维与聚乳酸共混物的制备方法，工艺步骤包括：将植物纤维粉末加入浓度为30-100％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在50-150℃恒温0.1-100小时，至植物纤维完全溶解。将占植物纤维／聚乳酸共混物的质量分数为0.1-99％的聚乳酸加入该溶液中，在50-150℃恒温搅拌至聚乳酸完全溶解，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液，所得的植物纤维／聚乳酸共混物的NMMO溶液的质量浓度为0.1-40％。植物纤维／聚乳酸共混溶液加工成型，成型产物在沉淀剂中沉淀0.1-48小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到植物纤维与聚乳酸共混物。 

进一步的，所述的植物纤维和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将植物纤维粉末和聚乳酸同时加入NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。 

进一步的，所述的植物纤维和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将植物纤维粉末和聚乳酸分别溶于NMMO水溶液中，再将所得的植物纤维NMMO溶液与聚乳酸NMMO溶液混合，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。 

进一步的，所述的植物纤维和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将植物纤维粉末加入NMMO水溶液中，加热恒温溶胀后再加入聚乳酸，恒温至植物纤维和聚乳酸完全溶解，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。 

进一步的，所述的植物纤维为秸秆、甘蔗渣、木纤维、木屑、木粉、洋麻、亚麻、黄麻、汉麻、甜菜浆、竹纤维、棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、纤维素无纺布、蒸爆纤维素浆、回收的纤维素(如旧报纸)，经洗涤、干燥、粉碎、筛分环节加工后得到。所述的植物纤维粉末为其中的任意一种或两种及以上任意比例的混合物。 

进一步的，所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。 

进一步的，所述的植物纤维与聚乳酸共混溶液可以采取挤出成型、流延成型、涂布等方法进行成型。 

进一步的，所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。植物纤维聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1-48小时。 

进一步的，生产过程产生的N-甲基吗啉-N-氧化物、甲醇等废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。 

本发明采用溶液共混的方式制备植物纤维与聚乳酸共混物，工艺简单，植物纤维原料来源丰富、成型方法简单。本发明的植物纤维与聚乳酸共混物材料具有结构均匀、成本低、机械强度高、成型性好、环境污染小、环境可降解等特点。 

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。 

实施例1： 

将1份固体麦草纤维，加入10份浓度为87％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃并溶胀5小时，搅拌至植物纤维素完全溶解，再加入4份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA和植物纤维素完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小时，得到麦草纤维素／聚L-乳酸共混物材料。 

实施例2： 

将10份固体麦草纤维浆粕(WSF)加入50份浓度为90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃并溶胀15小时，然后升温至100℃，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，，继续搅拌至PLLA和植物纤维素完全溶解，得到PLLA／WSF共混液。将PLLA／WSF共混液挤出成型，将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时，随后将其浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小时，得到麦草纤维素／聚乳酸共混物材料。 

实施例3： 

将1份固体桑木粉加入30份浓度为30％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃并溶胀24小时，然后升温至100℃后再加入1份相对数均分子质量为10万的聚D，L-乳酸(PDLLA)，继续搅拌至PDLLA和桑木粉完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小时，随后将浸入膜甲醇凝固浴中10小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小时，得到桑木粉／聚乳酸共混物材料。 

实施例4： 

将2份桑木粉和2份麦草纤维加入20份浓度为87％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃并溶胀24小时，然后升温至100℃，再加入10份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、桑木粉、草纤维完全溶解，得到植物纤维／聚乳酸的共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，随后将膜浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在100℃真空干燥10小时，得到桑木粉／聚乳酸共混物材料。 

实施例5： 

将8份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入20份浓度为87％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃，恒温20小时至聚乳酸完全溶解，再加入2份麦草纤维，在100℃恒温15小时，至草纤维完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶1)中48小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到麦草纤维／聚乳酸共混物材料。 

实施例6： 

将8份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入10份浓度为87％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃，恒温20小时至聚乳酸完全溶解。0.5份麦草纤维加入8份浓度为80％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃，在100℃恒温15小时，至草纤维完全溶解。将聚乳酸的NMMO溶液和麦草纤维的NMMO溶液混合，得到共混液。将该共混液挤出成型，然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶4)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到麦草纤维／聚乳酸共混物材料。 

实施例7： 

将1份棉浆粕粉末加入15份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100％)，在150℃恒温5小时，至棉纤维完全溶解。将1份相对数均分子质量为10万的聚D，L-乳酸(PDLLA)和1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)加入该溶液中，在100℃恒温搅拌至聚乳酸完全溶解，得到棉纤维／聚乳酸共混溶液。共混溶液涂布加工成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到棉纤维与聚乳酸共混物。 

实施例8： 

将1份麦草纤维加入20份浓度为30％的N-甲基吗啉-N-氧化物中，在90℃恒温100小时，至麦草纤维完全溶解。将1份相对数均分子质量为3万的聚D-乳酸(PDLA)和1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)加入该溶液中，在100℃恒温搅拌至聚乳酸完全溶解，得到麦草纤维／聚乳酸共混溶液。共混溶液涂布成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到麦草纤维与聚乳酸共混物。 

Claims (9)

1.一种植物纤维与聚乳酸的共混物，其特征在于：所述的共混物组份包括：0.1-99.9％重量含量的植物纤维、99.9-0.1％重量含量的聚乳酸。

2.权利要求1所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：以下列步骤实现：将植物纤维粉末加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中，加热至一定温度后恒温，搅拌至植物纤维完全溶解。再加入聚乳酸，恒温搅拌至聚乳酸完全溶解，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。将所得的混合溶液成型，成型产物在沉淀剂中沉淀，除去N-甲基吗啉-N-氧化物，所得的共混物经造粒并真空干燥后，得到植物纤维与聚乳酸共混物材料。

3.权利要求1所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的植物纤维和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：1)将植物纤维和聚乳酸同时加入NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。2)或者将植物纤维和聚乳酸分别溶于NMMO水溶液中，再将所得的植物纤维NMMO溶液与聚乳酸NMMO溶液混合，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。3)或者将植物纤维加入NMMO水溶液中，加热恒温溶胀后再加入聚乳酸，恒温至植物纤维和聚乳酸完全溶解，得到植物纤维／聚乳酸共混溶液。

4.权利要求1所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的植物纤维为秸秆、甘蔗渣、木纤维、木屑、木粉、洋麻、亚麻、黄麻、汉麻、甜菜浆、竹纤维，也可以是棉浆粕、麻浆粕、竹浆粕、纤维素无纺布、蒸爆纤维素浆、回收的纤维素(如旧报纸)，经洗涤、干燥、粉碎、筛分环节加工后得到。所述的植物纤维为其中的任意一种或两种及以上任意比例的混合物。

5.权利要求1所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物或者它们之间的共混物。

6.权利要求2和3所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浓度为30-100％。

7.权利要求2和3所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的植物纤维、聚乳酸在NMMO溶液中的溶解时间为0.1-100小时、溶解温度50-150℃、浓度为0.1-40％。

8.权利要求2所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。植物纤维聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1-48小时。

9.权利要求2所述的植物纤维与聚乳酸共混物，其特征在于：所述的植物纤维与聚乳酸共混溶液可以采取挤出、流延、涂布方法进行成型。成型产物可以进一步制备植物纤维与聚乳酸共混物粒料。