CN106751612A - 一种聚乳酸/微晶纤维素共混物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域。本发明公开了微晶纤维素与聚乳酸的共混物材料,所述的共混物中微晶纤维素质量含量为0.1~99.9%、以浓度为30~100%的N‑甲基吗啉N氧化物(NMMO)水溶液为溶剂,将微晶纤维素和聚乳酸加入NMMO溶剂中,加热至20~150℃后恒温0.1~100小时,微晶纤维素和聚乳酸完全溶解,制备和聚乳酸混合溶液。将该混合溶液的成型产物经沉淀剂沉淀,所得的共混物经造粒并真空干燥后,得到微晶纤维素与聚乳酸共混物材料。所述的聚乳酸可以为均聚物、共聚物或其共混物。
Description
技术领域:
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及微晶纤维素与聚乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
背景技术:
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料、化学合成的生物降解高分子材料。PLA以生物质资源为原料,摆脱了对石油资源的依赖。聚乳酸生产与加工造成的环境负荷小,具有良好的可堆肥性、生物降解性,其降解产生的二氧化碳和水可以重新进入到植物的光合作用过程中,从而使地球上的碳循环维持平衡。但是由于纯PLA树脂结晶速度很慢,成型制品收缩率大、尺寸稳定性差,加工热稳定性差,以及制品耐久性差等缺点,限制了其作为工程塑料的应用。为了扩大其应用领域,PLA的改性研究日益深入,其中共混改性是简单易行的方法之一,微晶纤维素改性聚乳酸的研究日益引起关注。
纤维素主要是由植物的光合作用合成的,因此,它是自然界取之不尽用之不竭的一种可再生的天然高分子材料。微晶纤维素是纤维素水解的产物,因此来源广泛,而且是可再生利用的资源。微晶纤维素作为资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物,微晶纤维素作为一种新兴的纤维素功能材料,在医药、食品、化工、日用化学品等领域都已经有了广泛的应用。因此,将微晶纤维素与聚乳酸共混,具有很大的研究空间、广阔的发展前景和市场前景。
微晶纤维素与聚乳酸共混,能够保留PLA的可降解性,并能改善聚乳酸的各种性能。肖舒等将微晶纤维素溶于离子液体中,加人不同质量的聚乳酸,配制成共混溶液并成膜(精细与专业化学品,2011,19(11):27-31.)。Phasawat Chaiwutthinan等通过将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和微晶纤维素(MCC)加入到聚乳酸(PLA)中以改善PLA的脆性及热稳定性(Journal of Polymers&the Environment,2015,23.)。Santos F A D等对聚乳酸(PLA)、微晶纤维素(MCC)和填料有机二氧化硅(R972)进行共混,通过溶液浇铸法制成薄膜(Polímeros Ciência E Tecnologia,2013,23:229-235.)。Aji P Mathew等合成了不同含量的微晶纤维素(MCC)增强聚乳酸(PLA)的可生物降解复合材料(Journal of Applied PolymerScience,2005,97(5):2014-2025.)。
近些年来,随着石油和煤炭储量的减少,而我国具有丰富的乳酸类的生物资源,可以替代石化产品。而且微晶纤维素是众多可再生资源的一种,而且原料丰富。该共混材料利用微晶纤维素上大量的活性经基,极大地改善了材料的亲水性和降解性,同时由于聚乳酸的存在所赋予的生物相性,使得共混物在可降解及医用高分子材料等方面具有广泛的应用。
发明内容:
本发明的目的是针对聚乳酸的疏水性,提供一种高效、绿色环保的物质与之共混,研究两者的相容性,从而改善聚乳酸的硬而脆的性质,以及细胞亲和力较差,进而提供一种方便、环保的微晶纤维素/聚乳酸共混物材料的制备方法,所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
实现本发明目的所采用的技术方案如下:
微晶纤维素/聚乳酸共混物的制备方法,本发明以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂,微晶纤维素和聚乳酸为原料,采用溶液共混方法,制备聚乳酸/微晶纤维素共混物材料,所得共混物组份包括0.1~99.9%重量的微晶纤维素和99.9~0.1%重量的聚乳酸。
所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物的制备工艺步骤包括:将微晶纤维素粉末加入浓度为30~100%的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20~150℃恒温搅拌,至微晶纤维素完全溶解。将占有微晶纤维素/聚乳酸共混物的质量分数为0.1~99.9%的聚乳酸加入该溶液中,在20~150℃恒温搅拌,至聚乳酸完全溶解,得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液,微晶纤维素与聚乳酸的NMMO溶液的质量浓度为0.1~50%。微晶纤维素/聚乳酸共混溶液加工成型,成型产物在沉淀剂中沉淀0.1~48小时,除去NMMO,所得的共混物经过真空干燥、造粒,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
进一步的,所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将微晶纤维素、聚乳酸按比例同时加到NMMO水溶液中,加热到一定温度后恒温,至溶解完全,得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的,所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将微晶纤维素、聚乳酸分别溶于NMMO水溶液中,再将所得的微晶纤维素溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合,得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的,所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将聚乳酸溶于NMMO水溶液中,加热到一定温度后恒温,至溶解完全,在加入微晶纤维素,加热到一定温度后恒温,至溶解完全,得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。
进一步的,所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物,或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。
进一步的,所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成,也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。微晶纤维素聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1~48小时。
进一步的,所述的微晶纤维素与聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、挤出成型等方法进行成型。
进一步的,生产过程产生的N-甲基吗啉-N-氧化物、甲醇废液,可以回收再生,从而降低生产成本和环境污染。
本发明采用溶液共混的方式制备微晶纤维素与聚乳酸共混物,工艺简单,微晶纤维素原料来源丰富、成型方法简单。本发明的微晶纤维素与聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、环境污染小、环境可降解等特点。
具体实施方式:
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1:
将0.1份微晶纤维素加入到20份30%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至20℃并溶解24小时至微晶纤维素完全溶解,再加入9份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至150℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时,随后将膜浸入水浴48小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小时,将该共混液在50℃真空干燥10小时,将溶剂完全蒸发,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例2:
将1份微晶纤维素加入到20份浓度为50%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至50℃并溶解10小时至微晶纤维素完全溶解,再加入1份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA),继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型,将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时,随后将其浸入水浴24小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例3:
将5份微晶纤维素加入到50份浓度为80%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至80℃并溶解8小时至微晶纤维素完全溶解,再加入15份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA),继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小时,随后将浸入膜甲醇凝固浴中10小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小时,将溶剂完全蒸发,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例4:
将1份微晶纤维素加入到50份60%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至30℃并溶解12小时至微晶纤维素完全溶解,再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至90℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇溶剂中,以洗去NMMO,得到共混物,抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小时,即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料,该共混物材料的熔点为150℃。
实施例5:
将9份微晶纤维素加入到20份40%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至50℃并溶解6小时至微晶纤维素完全溶解,再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至100℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液挤出成型,然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶4)中48小时24小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时,得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例6:
将10份微晶纤维素加入到50份90%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至80℃并溶解1小时至微晶纤维素完全溶解,再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至100℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。共混溶液涂布加工成型,成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时,除去NMMO,所得的共混物经过真空干燥、造粒,所得的共混物在50℃真空干燥24小时,得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例7:
将1份微晶纤维素加入到20份100%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至120℃并溶解1小时至微晶纤维素完全溶解。将1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50%的NMMO水溶液中中,在搅拌下升温至80℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起,继续搅拌1小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在60℃真空下,将溶剂完全蒸发,得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例8:
将10份微晶纤维素加入到60%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至微晶纤维素完全溶解。将10份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中,在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起,继续搅拌1小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时,随后将膜浸入水浴48小时,以洗去残留的NMMO。将抽滤得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时,即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例9:
将2份微晶纤维素加入到20份70%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至60℃并溶解5小时至微晶纤维素完全溶解。将2份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起,50℃继续搅拌1小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型,将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时,随后将其浸入水浴24小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例10:
将1份微晶纤维素和1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入50份90%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至120℃,搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中,随后将膜浸入水浴24小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小时,
实施例11:
将2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)微晶纤维素加入50份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100%),升温至100℃至聚乳酸完全溶解,再加入2份微晶纤维素,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。共混溶液涂布加工成型,成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时,除去NMMO,所得的共混物经过真空干燥、造粒,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例12
将2份微晶纤维素加入到20份40%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至50℃并溶解12小时至微晶纤维素完全溶解,再加入2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至150℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液挤出成型,然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶1)中48小时24小时,以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时,得到微晶纤维素/聚L-乳酸共混物材料。
实施例13
将2份微晶纤维素加入到100份30%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至60℃并溶解10小时至微晶纤维素完全溶解,再将38份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA),在搅拌下升温至120℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为4∶1)中48小时24小时,以洗去残留的NMMO。将共混物在60℃真空干燥18小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例14
将1份微晶纤维素加入到4份70%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至80℃并溶解4小时至微晶纤维素完全溶解,再加入1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至120℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中,随后将膜浸入水浴48小时,以洗去残留的NMMO。后在95℃真空干燥8小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例15
将10份微晶纤维素加入到10份90%的NMMO水溶液中,在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至微晶纤维素完全溶解。将10份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100%),在搅拌下升温至130℃,至PLLA完全溶解。将所得的微晶纤维素溶液、PLLA溶液混合在一起,90℃继续搅拌1小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,并将玻璃板浸入到甲醇溶剂中,得到沉淀,抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小时,即得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例16
将1份微晶纤维素和1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入25份88%的NMMO中,在搅拌下升温至120℃,搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜,然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为2∶1)中48小时24小时,以洗去残留的NMMO。将该共混液在60℃真空干燥20小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
实施例17
将19份微晶纤维素加入到50份80%的NMMO中,在搅拌下升温至70℃并溶解4小时至微晶纤维素完全溶解,再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA),并升温至90℃,继续搅拌至PLLA、微晶纤维素完全溶解,得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇/水溶剂中,得到共混物,抽滤分离沉淀。将得到的沉淀物挤出成型,挤出物在60℃真空干燥10小时,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
Claims (8)
1.微晶纤维素与聚乳酸的共混物,其特征在于:所述的共混物中,微晶纤维素的质量含量为0.1~99.9%,聚乳酸的质量含量为99.9~0.1%。
2.权利要求1所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:以下列步骤实现:将微晶纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中,加热至一定温度后恒温,搅拌至微晶纤维素完全溶解。随后将聚乳酸加入该溶液中,恒温搅拌至聚乳酸完全溶解,得到微晶纤维素/聚乳酸共混溶液。将所得的混合溶液成型,成型产物在沉淀剂中沉淀,除去N-甲基吗啉-N-氧化物,得到微晶纤维素与聚乳酸共混物。所得的共混物经造粒并真空干燥后,得到微晶纤维素/聚乳酸共混物材料。
3.权利要求1所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:所述的微晶纤维素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列三种方式制备:1)将微晶纤维素、聚乳酸同时加入到N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中,加热至一定温度后恒温,搅拌至微晶纤维素、聚乳酸溶解完全,得到共混溶液。2)将微晶纤维素、聚乳酸分别溶于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中,加热至一定温度后恒温,溶解完全,再将所得的微晶纤维素的NMMO水溶液、聚乳酸的NMMO水溶液混合,得到共混溶液。3)将聚乳酸加入到NMMO水溶液中,加热至一定温度后恒温,搅拌至聚乳酸溶解完全,再加入微晶纤维素,恒温至微晶纤维素、聚乳酸溶解完全,得到共混溶液。
4.权利要求1所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物或者这些它们之间的共混物。
5.权利要求2和3所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:所述的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液的浓度为30~100%。
6.权利要求2和3所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:所述的微晶纤维素、聚乳酸在NMMO溶液中的溶解时间为0.1~100小时、溶解温度20~150℃、浓度为0.1~50%。
7.权利要求2所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成,也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。微晶纤维素聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1~48小时。
8.权利要求1所述的微晶纤维素与聚乳酸共混物,其特征在于:所述的微晶纤维素与聚乳酸共混溶液可以采取挤出、流延、涂布方法进行成型。成型产物可以进一步制备微晶纤维素与聚乳酸共混物粒料。
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M.K. MOHAMAD HAAFZ ET AL.: "Microcrystalline Cellulose From Oil Palm Empty Fruit Bunches as Filler in Polylactic Acid", 《POLYMER & POLYMER COMPOSITES》 * |
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