CN112063141A - 一种纤维素聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种纤维素聚酯复合材料，同时还公开了一种制备方法。该复合材料的制备原料按重量份数计包括：可生物降解聚酯55～90份、纤维素30～45份、抗氧剂0.5～5份、塑化剂0.5～5份、偶联剂0.5～2份、相容剂0.5～2份；所述纤维素为微晶纤维素。本发明通过将纤维素与可生物降解聚酯聚乳酸和PBAT进行复合制粒，制备得到了含纤维素的复合聚酯颗粒，在不改变聚酯颗粒原有可完全降解成二氧化碳和水的前提下，利用纤维素密度小、强度高、柔性好的特点，改善了原聚酯原料的物理性能；同时显著降低了原料使用的综合成本，提高了市场竞争能力。

Description

一种纤维素聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种纤维素聚酯复合材料，同时还公开了其制备方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视。目前以石油为原料的塑料材料的广泛应用造成了非常严重的“白色污染”，成为全球问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是可降解材料的原材料具有可再生性为解决这一问题提供了有效手段。

目前可生物降解聚酯中用量最大的生物聚酯是聚乳酸(PLA，又称聚丙交酯)，其使用量约占目前可生物降解聚酯的60％～70％。聚乳酸再通过与其它可生物降解聚酯的混合，可得到具有良好可加工性的聚酯材料，同时保有了聚乳酸材料的生物相容性，对人体无毒无刺激，可广泛用于包括与食品接触的日常用品方面。

但是，聚乳酸的高价格成本在一定程度上限制了聚乳酸的广泛应用。通过将聚乳酸与价格较低的填料复合来制备可生物降解的复合材料，以代替完全使用聚乳酸，可以有效降低成本，促进聚乳酸的推广应用。因此，制备性能优良，且成本较低的聚乳酸复合材料是目前一个重要的研究课题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种纤维素聚酯复合材料，同时还提供了其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种纤维素聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计包括：

所述纤维素为微晶纤维素。

作为本发明一种优选的实施方案，所述复合材料的制备原料中，可生物降解聚酯的重量份数为55～65份，纤维素的重量份数为35～45份。纤维素的添加比例高，能更明显的降低复合聚酯材料的成本。

作为本发明一种优选的实施方案，所述可生物降解聚酯为聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的一种或几种的共混体系。

作为本发明一种优选的实施方案，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，优选聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(70～99):(1～30)的质量比混合。

作为本发明一种优选的实施方案，所述聚乳酸为PLLA(左旋聚乳酸)和/或PDLA(右旋聚乳酸)；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合。

作为本发明一种优选的实施方案，所述PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

作为本发明一种优选的实施方案，所述PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

更优选，PLA的相对分子量为10万～20万，在该分子量范围内的聚乳酸材料拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度性能优异，并且从市场上可直接购买，原料易购性强。

作为本发明一种优选的实施方案，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的相对分子量为5万～10万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

通过将PLA与PBAT共混，不仅可以提高制得的聚酯的韧性，而且由于PBAT商品化成熟，且国内供应量稳定，有利于控制生产成本。

本发明的纤维素为微晶纤维素。所述微晶纤维素为食品或医药级，优选粒度1000目。

作为一种优选的实施方式，所述微晶纤维素由稻或麦秸秆制备得到。使用前在干燥箱中烘干，烘干温度75～95℃，烘干时间1～4小时，烘干后控制水分在100～1000ppm范围内。

作为本发明一种优选的实施方案，所述抗氧剂为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中的任一种。

作为一种更优选的实施方案，所述抗氧剂为环氧大豆油。本发明的复合材料主要用于注塑制品中日用品的制造，考虑到在使用过程中助剂析出，选用安全程度更高的抗氧剂环氧大豆油，利于使用安全。并且，环氧大豆油的国内供应量大，产能稳定，价格较低。优选环氧大豆油的环氧值为6～10％，酸值0.2～0.6mgKOH/g。

所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯；所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种；所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。

进一步地，所述塑化剂优选为柠檬酸类酯中的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。ATBC性能优良，并且环保、使用安全性高。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。

进一步地，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂KH560。选用该偶联剂，可以利用硅烷功能团与羟基功能团反应，提升纤维素与聚酯的结合力。

所述相容剂任意选自乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、异氰酸酯、环氧群共聚物及羟基羧酸化合物。

进一步地，所述相容剂为丙烯酸苯乙烯共聚物，优选为ADR4468。其分子链上的活性环氧基团能与纤维素、PLA、PBAT的羟基、羧基发生链接反应，形成支链化分子结构的同时，可重新偶合降解的分子链，提高重均分子量，从而提高或恢复材料的机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性。

进一步地，本发明提供了一种纤维素聚酯复合材料，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(70～99):(1～30)的质量比混合。

更优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(95～99):(1～5)的质量比混合。

作为本发明一种优选的实施方案，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

作为本发明一种更优选的实施方案，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

本发明还提供了一种所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、塑化剂、抗氧剂、相容剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述纤维素、偶联剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到复合颗粒材料；

优选地，所述第二双螺杆机组上设置有侧喂料系统，所述组分B通过所述侧喂料系统进入所述第二双螺杆机组中。

进一步地，所述可生物降解聚酯在使用前，需使用除湿干燥设备进行烘干。优选烘干温度60～80℃，烘干时间1～2小时，烘干后聚酯含水率100～1000ppm。

在制备过程中采用常用的制备方法，例如将各原料混合、之后使用双螺杆机组制粒的制备工艺进行了实验。在实际操作中发现，当原料中微晶纤维素的含量＞20％时，搅拌后存在颗粒与粉体分层的现象，进而在制粒中发生下料不均匀，制粒颗粒密度波动大的问题，因此，本申请对制备工艺进行了改进。

具体为，使用2套双螺杆机组，即第一双螺杆机组和第二双螺杆机组，优选2套双螺杆机组的加热区均为10区；首先将可生物降解聚酯、ATBC、ADR4668、ESO依次加入高速搅拌机搅拌，搅拌转速为10～60r/min，搅拌时间为2～5min，得到组分A；将微晶纤维素、KH560依次加入高速搅拌机搅拌，搅拌转速为10～60r/min，搅拌时间为5～10min，得到组分B；

将组分A通过第一双螺杆机组熔融共混，挤出至第二双螺杆机组的进料口，在第二双螺杆机组的进料口采取环形设计并配陶瓷加热圈辅助加热，以维持挤出组分A的温度，使组分A呈熔融态；并且在第二双螺杆机组的加热1区增设侧喂料系统(含粉体失量计量称)，将组分B按添加比例稳定向第二双螺杆机组进料并与组分A在2～3区混合，4～10区完成接枝，然后经模头挤出后，水冷、吹干、切粒、分筛，制备得到粒径2～5mm的复合聚酯颗粒。

本发明通过对原料组成的合理设计，并结合制备工艺的改进，提供了一种含纤维素的聚酯复合颗粒材料，制得的聚酯复合颗粒密度均匀，一致性好，在满足聚酯颗粒可降解的同时，解决了高含量的纤维素添加聚酯颗粒在工业化注塑成型生产过程中因原料导致的注塑生产过程中废品率过高的问题，并可有效降低终端制品的价格。本发明提供了一种简单高效的复合聚酯的制备方法，满足了工业化注塑成型生产的需求。制成的复合聚酯颗粒及制品未改变聚酯可生物降解的特性，在制造、使用、回收二次使用、废弃后均不污染环境，符合国家绿色发展的战略方针，具有广阔的市场前景和发展潜力。

本发明提供的制备方法，将组分A通过第一双螺杆机组挤出后，不需要冷却，而是通过在第一双螺杆机组的挤出口下方增设第二双螺杆机组，且保证第一双螺杆机组挤出的组分A熔融条稳定落入第二双螺杆机组的进料口。之后熔融态的组分A再与组分B在第二双螺杆机组内混合并挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒。本发明提供的制备工艺，由于省去了组分A冷却、制粒、重熔的步骤，而是将得到的熔融态的组分A直接与组分B混合后制粒，因此可降低能耗30～40％，显著降低了生产成本。

组分B通过侧喂料系统进入第二双螺杆机组内，可以保证组分B定量稳定向第二双螺杆机组中进料，进而保证了制得的复合聚酯颗粒密度的均匀一致。

本发明提供的纤维素聚酯复合材料特别针对儿童餐饮具的特定使用要求，坚持配方原辅料需符合GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，制得的复合材料的安全性能高，可以用于制备餐饮具注塑制品，尤其是儿童餐饮具注塑制品。

纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子材料，每年在光合作用下自然生长的纤维素总量就达到千亿吨，如何解决农林废弃物的使用，利用其可降解、可再生的特点，充分发掘自然资源的潜力，是目前全球技术人员攻关的课题。本发明通过将纤维素与可生物降解聚酯聚乳酸和PBAT进行复合制粒，制备得到的含纤维素的复合聚酯颗粒，在不改变聚酯颗粒原有可完全降解成二氧化碳和水的前提下，利用纤维素密度小、强度高、柔性好的特点，改善了原聚酯原料的物理性能；同时显著降低了原料使用的综合成本，提高了市场竞争能力。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例如无特殊说明，所有原料均能通过商业途径获得。

实施例1

本实施例提供了一种纤维素聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计由以下原料组成：

可生物降解聚酯 55份

微晶纤维素 45份

抗氧剂环氧大豆油 2份

塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯 4份

偶联剂KH560 0.5份

相容剂ADR4468 0.5份。

其中，可生物降解聚酯是由以下重量份数的原料制成的共混体系：PLA 98份、PBAT2份。其中PLA为左旋聚乳酸(PLLA)，光学纯度98.5％，重均分子量(即相对分子量)为13.0万，熔体流动指数为12.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)；PBAT重均分子量为10.7万，熔体流动指数为16.0g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

微晶纤维素为过纳米微晶纤维素，粒径0.1～0.5μm，采购自曲阜天利药用辅料有限公司。

抗氧剂环氧大豆油(ESO)，采购自广州市新锦龙塑料助剂有限公司，牌号E10，环氧值为6.0％，酸值0.6mgKOH/g。

塑化剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，采购自淄博世恒化工有限公司。

偶联剂为KH560，采购自南京创世化工有限公司。

相容剂ADR4468，采购自BASF公司。

该复合材料的制备方法为：

1)将可生物降解聚酯、ATBC、ADR4668、ESO依次加入高速搅拌机搅拌，搅拌转速为10～60r/min，搅拌时间为2～5min，得到组分A；

2)将微晶纤维素、KH560依次加入高速搅拌机搅拌，搅拌转速为10～60r/min，搅拌时间为5～10min，得到组分B；

3)将组分A通过双螺杆改性机组1熔融共混，挤出至由双螺杆改性机组2的进料口，在进料口采取环形设计并配陶瓷加热圈辅助加热，维持挤出组分A的温度使其呈熔融态，在双螺杆改性机组2的加热1区增设侧喂料系统(含粉体失量计量称)，将组分B按添加比例稳定向机组2进料并与组分A在2～3区混合，在4～10区完成接枝。经模头挤出后，水冷，吹干、切粒、分筛得到粒径2～5mm的纤维素聚酯复合颗粒。其中双螺杆改性机组1和双螺杆改性机组2的温度控制如下：

双螺杆改性机组1运行温度设定在170～190℃范围内，螺杆转速150～300rpm。双螺杆改性机组2运行温度设定在140～160℃范围内，螺杆转速150～300rpm。

实施例2

本实施例提供了一种纤维素聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计由以下原料组成：

可生物降解聚酯 60份

微晶纤维素 40份

抗氧剂环氧大豆油 2份

塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯 4份

偶联剂KH560 0.5份

相容剂ADR4468 0.5份。

各原料的组合或来源与实施例1相同。

制备方法参照实施例1的制备方法，制得粒径2～5mm的纤维素聚酯复合颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种纤维素聚酯复合材料，复合材料的制备原料按重量份数计由以下原料组成：

可生物降解聚酯 65份

微晶纤维素 35份

抗氧剂环氧大豆油 2份

塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯 4份

偶联剂KH560 0.5份

相容剂ADR4468 0.5份。

各原料的组合或来源与实施例1相同。

制备方法参照实施例1的制备方法，制得粒径2～5mm的纤维素聚酯复合颗粒。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中的PLLA用PDLA代替，用量不变。其他原料均不变。具体地，PDLA(右旋聚乳酸)的性能如下：光学纯度96.5％，重均分子量为11.2万，熔体流动指数为14.2g/10min(在190℃，2.16kg砝码压力下)。

在制粒过程中因PDLA的熔融温度较高，将机组1各区的温度进行了上调15～20℃，制得粒径2～5mm的纤维素聚酯复合颗粒。

之后对制得的纤维素聚酯复合颗粒材料性能进行了检测。

取各实施例制得的复合颗粒，烘干至水分小于500ppm，在注塑机上进行了样品试制备，注塑机型号为富强鑫SN-200，选用的模具为300mm*300mm*40mm方盘，盘厚度为2mm；检测结果见表1。

表1

实施例1-实施例3，其中微晶纤维素的添加比例逐渐降低，颗粒的密度略有升高。但是制得的样品的质量偏差无明显变化，跌落试验均符合要求，外观合格。

目前市场销售PLA以左旋为主即PLLA为主，光学纯度普遍在95％以上，为了考察采用右旋PLA是否可行，故进行了实施例4。从样品密度、制品生产效果来对比，与实施例1无明显差异，完全适用。目前PLLA是市场化销售，PDLA还是实验室中试生产阶段，目前国内已有厂家着手PDLA的产业化建设，在PDLA产业化后，PDLA制品高耐热的特性可极大的扩展本发明的应用领域。

之后根据GB 4806.7《食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品》中4.3.1列明的检测方法，对样品的理化指标进行了检测，检测结果见表2。

表2

由表2结果可知，采用本发明各实施例材料制得的样品，分别在4％乙酸、50％乙醇、正己烷中进行总迁移量检验，总迁移量在1～3mg/dm²之间，符合安全性要求的≤10mg/dm²。同时根据标准中列明的“接触婴幼儿食品的塑料材料及制品应根据实际使用中的面积体积比将结果换算成mg/kg”，换算后总迁移量在11～33mg/kg之间，符合安全性要求的≤60mg/kg。

由表2结果可知，采用本发明各实施例材料制得的样品，进行高锰酸钾消耗量检验，消耗量3～5mg/kg，符合安全性要求的≤10mg/kg。

由表2结果可知，采用本发明各实施例材料制得的样品，进行重金属检验，检测值≤1mg/kg，符合安全性要求的≤1mg/kg。

由表2结果可知，采用本发明各实施例材料制得的样品，分别进行了无色植物油、65％乙醇、无水乙醇及浸泡液的脱色测试，符合安全性要求的阴性指标。

综上，表2的检测结果表明，采用本发明各实施例材料制得的样品均通过了安全性能检测，安全性好，可以用于制备餐饮具注塑制品，尤其是儿童餐饮具注塑制品。

Claims (10)

1.一种纤维素聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料按重量份数计包括：

所述纤维素为微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料中，可生物降解聚酯的重量份数为55～65份，纤维素的重量份数为35～45份。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或几种的共混体系；优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，优选聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(70～99):(1～30)的质量比混合。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(1～99)：(99～1)混合；

优选地，PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min；和/或，

所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相对分子量为5万～10万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中的任一种；和/或，

所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯；所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种；所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种；和/或，

所述相容剂任意选自乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、异氰酸酯、环氧群共聚物及羟基羧酸化合物。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维素为食品或医药级微晶纤维素，优选微晶纤维素的粒度为1000目；和/或，所述抗氧剂为环氧大豆油；和/或，所述塑化剂为柠檬酸类酯，优选为乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH560；和/或，所述相容剂为丙烯酸苯乙烯共聚物，优选为ADR4468。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(70～99):(1～30)的质量比混合；

优选地，所述可生物降解聚酯为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共混体系，其中聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以(95～99):(1～5)的质量比混合。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

优选地，所述复合材料由以下重量份数的原料制成：

9.一种权利要求1～8任意一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述可生物降解聚酯、塑化剂、抗氧剂、相容剂混合，得组分A，所述组分A经第一双螺杆机组挤出，得到熔融态的组分A；

将所述纤维素、偶联剂混合，得组分B；

将所述熔融态的组分A在第二双螺杆机组中与所述组分B混合，之后经挤出、冷却、切粒，得到复合颗粒材料；

优选地，所述第二双螺杆机组上设置有侧喂料系统，所述组分B通过所述侧喂料系统进入所述第二双螺杆机组中。

10.权利要求1～8任意一项所述的复合材料在制备餐饮具注塑制品中的应用，优选在制备儿童餐饮具注塑制品中的应用。