CN104877317A - 一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及天然高分子按照重量份配比通过溶液共混的方法得到一种全生物基复合材料，该复合材料熔融峰温度不低于220℃，熔融焓不低于70J/g，且在230℃～260℃下熔融后可在110℃～195℃下快速形成高含量的聚乳酸立构复合物。本发明方法工艺简单、易实现产业化，为通过熔融加工获得高含量聚乳酸立构复合物以及聚乳酸材料的高性能化提供了一个有效的途径。

Description

一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸作为一种生物基与生物可降解高分子材料受到广泛关注。但是聚乳酸韧性和耐热性能差、结晶速率慢以及结晶度低等缺陷制约了聚乳酸的应用和发展。聚乳酸立构复合技术为聚乳酸物理机械性能的提高开辟了一个新方向。

聚乳酸(PLA)包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在共混过程中可形成立构复合物(SC-PLA)，SC-PLA比PLLA和PDLA的熔点高出约50℃，因此可显著提高其耐热温度。但左旋聚乳酸/右旋聚乳酸共混物在由熔融状态冷却的过程中难以形成SC-PLA或者形成的SC-PLA含量低，而且聚乳酸立构复合的温度较低、速度较慢。这制约了立构复合聚乳酸的应用领域。

申请号为号201080032592.5的中国专利公开了一种利用在低于聚乳酸立构复合物熔点熔融共混的原理制备了聚乳酸立构复合物粉末，所得到的立构复合物粉末具有较高的结晶焓和熔融焓，该发明技术采用高温混沌混合(Chaotic mixing)和熔融混炼两个过程，对设备要求高，而且必须同时添加成核剂(如滑石、磷酸酯金属盐)和增塑剂(如甘油系列)等。申请号为201280041576.1的中国专利公开了一种利用聚乳酸嵌段共聚物、磷酸酯金属盐以及链连接剂通过熔融共混的方法得到了一种熔融峰温度为205℃～215℃、降温结晶焓大于20J/g的聚乳酸立构复合物。其典型的制备方法为：聚乳酸与催化剂失活剂减压熔融混炼得到聚乳酸混合物(A)，然后将混合物(A)与有机成核剂和链连接剂减压熔融混炼得到立构聚乳酸立构复合物，该制备过程还包含多次等温结晶和脱挥过程，条件和设备要求苛刻。

以上专利技术引入了非生物基和不可生物降解组分(如金属盐)，不利于在食品包装等领域的应用，而且立构复合物熔融后冷却过程形成立构复合物的速率仍然较小。另一方面，现有专利技术制备聚乳酸立构复合物的工艺复杂，所需设备要通过特殊设计才能实现。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于有机溶剂A中得到混合物A，将一定质量天然高分子在室温下分散或溶解于有机溶剂B中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在30℃～80℃下脱除溶剂得到一种能够快速立构复合的全生物基复合材料薄膜。

所述的一种能够快速立构复合的全生物基复合材料由于通过溶液法制备，本身具有较高的立构复合物含量，其突出特点之一是该复合材料的熔融峰温度高于220℃，在230℃～260℃下熔融后仍可在110℃～195℃下快速形成高含量的聚乳酸立构复合物。

所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的光学纯度大于96％，其重量份配比为30:70～70:30。

所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸中至少有一种聚乳酸的数均分子量大于8万。

所述天然高分子为具有微米或纳米尺度的淀粉和纤维素中的至少一种。

其中所述纳米淀粉的制备方法为：先将普通淀粉溶解于二甲基亚砜溶液中，加热并搅拌30分钟，搅拌速率为300～400rpm，待淀粉溶液澄清之后，缓慢加入到过量乙醇溶液中，得到的纳米淀粉悬浮液，去除残余的溶剂得到粒径为100～500纳米的纳米淀粉。

其中所述纳米纤维素通过硫酸(质量分数64％)将普通纤维素在45℃下水解30分钟制得。得到的纳米悬浮液，用去离子水洗至接近中性，过多的硫酸用少量NaOH溶液中和，最后去除溶剂得到直径为10～100纳米、长径比为3～20的纳米纤维素。纳米纤维素还可以通过纤维素酶解法获得。

所述能够快速立构复合的全生物基复合材料中天然高分子其重量百分含量为0.05％～10％。

所述有机溶剂A为三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。

所述有机溶剂B为三氯甲烷、二氯甲烷和二甲基亚砜中的至少一种。

所述冷却的方法为以10～100℃/min的降温速率快速冷却至室温或以50℃/min～150℃/min的降温速率快速降温至110℃～195℃的某一温度然后恒温至立构复合聚乳酸结晶完全。

可见，本发明具有以下优点：

1.本发明涉及的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法简单，工艺条件温和、容易控制，所需设备简单、易实现，而且无需对聚乳酸和天然大分子做化学改性，通过直接物理共混即可实现。因此易产业化应用，生产成本低。

2.本发明获得的全生物基复合材料熔融后，在冷却过程或等温过程中，皆能形成大量的聚乳酸立构复合物，而且形成立构复合物的速率快、温度高、含量高，这主要得益于天然大分子的加入改变了聚乳酸立构复合的结晶动力学，具体表现为天然大分子使得左旋聚乳酸与右旋聚乳酸立构复合结晶过程的Ⅱ区与Ⅲ区之间的转折点向高温方向发生明显偏移(10℃以上)(Ⅱ区与Ⅲ区解释见参考文献Polymer,2012,53(3):747-754.)；其次所用天然高分子在复合材料中分散均匀，具有诱导成核的作用；再次，天然高分子表面羟基能够与PLA分子链的羰基形成分子间氢键，在熔融过程中有利于通过“记忆效应”保持立构复合聚乳酸分子链的构型。

3.本发明在获得高含量聚乳酸立构复合物的同时还原位制备了PLA/天然高分子全生物基复合材料，这既有利于提高材料的物理机械性能(如模量)，又可降低材料的成本，还保证了复合材料的全生物基与生物可降解的特性。

附图说明

图1为本发明实施例4和对比实施例1、对比实施例2所得生物基复合材料的DSC降温过程结晶曲线图。

图2为本发明实施例4和对比实施例1所得全生物基聚乳酸立构复合材料在由250℃降温至140℃时的偏光显微镜照片(降温速率10℃/min)。

具体实施方式：

以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，具体实施例不应理解为对本发明内容的限制。

需要说明的是，以下各实施例和对比例中所用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸为荷兰普拉特公司产品，光学纯度99％，数均分子量约为10万；所用微米纤维素(MCC)和微米淀粉(MSt)为普通市售产品；所用纳米纤维素(NCC)和纳米淀粉(NSt)为实验室自制，制备方法如上述发明内容中所述；其他化学药品为市售产品，纯度大于97％。

实施例1

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量纳米纤维素在室温下超声分散于三氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在40℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/NCC＝55/45/0.5，重量比)。

实施例2

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量纳米纤维素在室温下超声分散于二氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在40℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/NCC＝50/50/1，重量比)。

实施例3

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于有机溶剂三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量纳米纤维素在室温下超声分散于三氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在40℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/NCC＝50/50/2，重量比)。

实施例4

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于二氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量纳米纤维素在室温下超声分散于三氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在40℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/NCC＝45/55/5，重量比)。

实施例5

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量微米纤维素在室温下超声分散于三氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在60℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/MCC＝50/50/2，重量比)。

实施例6

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量微米淀粉在室温下溶解于二甲基亚砜中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在60℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/MSt＝50/50/2，重量比)。

实施例7

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量纳米淀粉在室温下溶解于二甲基亚砜中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在80℃下脱除溶剂得到一种全生物基复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/NSt＝50/50/2，重量比)。

对比实施例1

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将混合物A在40℃下脱除溶剂得到一种立构复合聚乳酸材料薄膜(其中PDLA/PLLA＝50/50，重量比)。

对比实施例2

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于三氯甲烷中得到聚乳酸混合物A，将一定质量滑石在室温下超声分散于三氯甲烷中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合并充分搅拌得到混合物C，将混合物C在60℃下脱除溶剂得到一种复合材料薄膜(其中PDLA/PLLA/Talc＝50/50/2，重量比)。

对实施例1-7和对比实施例1中所获得的全生物基复合材料薄膜的热性能采用差示扫描量热仪(Perkin Elmer DSC8000)测试，其中非等温结晶条件为首先以10℃/min的速率从室温升温至250℃(第一次升温)，停留2分钟，然后以10℃/min的速度降至室温(第一次降温)，再以10℃/min的速率升温至250℃(第二次升温)。等温结晶条件为首先以10℃/min的速率从室温升温至250℃，停留2分钟，然后以100℃/min的速度降至设定温度(185℃和175℃)进行等温结晶，测试结晶过程完成一半所需要的时间(即半结晶时间，t_0.5)。立构复合晶体(球晶)的形貌和尺寸通过热台-偏光显微镜(Axioscope A1pol)测得，其等温与非等温结晶过程的条件与DSC测试相同。

通过DSC测得全生物复合材料薄膜的熔融峰温度和熔融焓(第一次升温)以及熔融后非等温结晶参数，如表1所示。可见通过本方法获得的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的熔融峰温度高于220℃，熔融焓高于70J/g。与对比实施例1相比，实施例1-7通过添加少量天然高分子(即纤维素或淀粉)均能显著提高聚乳酸立构复合物的结晶峰温度、起始结晶温度以及结晶焓值，例如结晶峰温度和起始结晶温度分别可提高21℃和20.3℃，结晶焓值可提高75％。附图1为实施例和对比实施例1的非等温结晶DSC曲线，进一步说明了天然大分子的引入能显著提高聚乳酸立构复合物的结晶峰温度、起始结晶温度以及结晶焓值，促进立构复合过程的发生。附图2为实施例4与对比实施例1非等温结晶过程降温至140℃时的偏光显微镜照片，更直观的说明天然大分子的引入不仅提高了立构复合晶体的晶核密度，而且显著减小晶体尺寸。与对比实施例2(采用聚乳酸常用成核剂滑石)相比，本发明提供的实施例1-7中全生物复合材料中立构复合物的第一次升温熔融峰温度和熔融焓更好，降温过程中立构复合物结晶的温度更高，结晶焓更大。

表1：实施例1-7和对比实施例1中全生物基复合材料第一次升温和第一次降温过程的热性能参数

通过DSC测得实施例1-7和对比实施例1中得到的全生物复合材料等温结晶过程的半结晶时间以及通过偏光显微镜测得的球晶尺寸如表2所示。与对比实施例1相比，实施例1-7通过添加少量天然高分子在不同结晶温度下均能显著缩短聚乳酸立构复合的半结晶时间，即可以显著缩短热成型周期，提高生产效率。在185℃和175℃下，添加有天然高分子后聚乳酸立构复合的半结晶时间可分别缩短97％和95％，而且聚乳酸立构复合物球晶尺寸也明显减小。

表2：实施例1-7和对比实施例1中全生物基复合材料等温结晶数据

可见，通过本发明提出的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其工艺简单，对设备要求低，易产业化，而且完全熔融后重新形成聚乳酸立构复合物的速率快、温度高，形成的晶体尺寸小。这些结果有利于提高全生物基复合材料的机械性能、热性能以及耐溶剂性等。此外，天然大分子的引入保持了聚乳酸基材料的完全生物基与生物可降解特性，天然大分子还会对复合材料的生物降解性有调节作用。

Claims (9)

1.一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸在室温下按照重量份配比溶解于有机溶剂A中得到混合物A，将一定质量天然高分子在室温下分散或溶解于有机溶剂B中得到混合物B，然后将混合物A与混合物B混合均匀得到混合物C，将混合物C在30℃～80℃下脱除溶剂得到一种能够快速立构复合的全生物基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述天然高分子为具有微米或纳米尺度的淀粉和纤维素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述全生物基复合材料中天然高分子的重量百分含量为0.05％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的光学纯度大于96％，其重量份配比为30:70～70:30。

5.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸中至少一种聚乳酸的数均分子量大于8万。

6.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂A为三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种，所述溶剂B为三氯甲烷、二氯甲烷和二甲基亚砜中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述全生物基复合材料的熔融峰温度不低于220℃，熔融焓不低于70J/g。

8.根据权利要求1所述的一种熔融后能够快速立构复合的全生物基复合材料的制备方法，其特征在于所述全生物基复合材料在230℃～260℃下熔融后在冷却过程中仍可快速形成高含量的立构结构。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述冷却的方法为以10～100℃/min的降温速率快速冷却至室温或以50～150℃/min的降温速率快速降温至110℃～195℃的某一温度然后恒温至立构复合聚乳酸结晶完全。