CN109912945B - 一种高分子量聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量聚乳酸材料，包括左旋聚乳酸菌、右旋聚乳酸菌、三氯甲烷和促进体系中形成氢键的小分子物质，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2‑6％，右旋聚乳酸2‑6％，小分子物质1‑3％，三氯甲烷85‑95％，采用溶液共混法混合。所制得的聚乳酸材料，半结晶时间明显缩短，立构复合晶的含量也有明显的提升。采用容易形成氢键的小分子物质促进聚乳酸共混体系立构复合结晶，工艺简单，生产成本低，具有大规模的生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解聚乳酸材料领域，尤其涉及一种快速形成高立构复合晶含量的高分子量聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA）是源于可再生资源的生物可降解聚酯材料，一直是高分子研究和应用的重点。1987年Ikada等人首次报道了由左旋聚乳酸（Poly(L-lactic acid), PLLA）和右旋聚乳酸（Poly(D-lactic acid), PDLA）共混所形成的立构复合晶（Stereocomplex crystal, SC），其熔点比PLLA（或PDLA）形成的均质晶（Homocrystal,HC）要高近50 ℃。由于更高的热稳定性和更好的机械性能，立构复合晶正成为聚乳酸领域研究的突出热点，而且该生物可降解材料的应用范围也将得到重要拓展。
然而，较高分子量的PLLA/PDLA 共混物在较低温度范围内（≤140 ℃）不仅会结晶得到立构复合晶还会得到均质晶，且二者互为竞争关系。在较高温度结晶时，较高分子量的PLLA/PDLA 共混物虽然能得到高含量的立构复合晶，但是结晶的速度较慢，这不利于高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的生产。公开号为CN103265797A的中国专利申请公开了一种高结晶度完全可降解的聚乳酸复合材料，是将一定比例的聚右旋乳酸和聚乙二醇添加到聚左旋乳酸中，通过溶液共混或熔融共混方法，制备得到聚左旋乳酸/聚右旋乳酸/聚乙二醇复合材料。聚右旋乳酸与聚左旋乳酸在共混过程中形成的立构复合晶体与增塑剂聚乙二醇共同加速了聚左旋乳酸的结晶，可在较快的降温过程中能够得到高结晶度的聚乳酸试样，且复合材料各添加组分均是生物可降解的，即本复合材料具有高结晶度的同时，能够完全生物可降解。该对比文件虽然可以通过引入聚乙二醇得到快速结晶的聚乳酸材料，但是不能得到快速形成高立构复合晶含量的高分子量聚乳酸材料，而且聚乙二醇与聚乳酸之间存在相容性的问题，材料的力学性能将受到影响。
发明内容
为了解决上述问题本发明提供了一种结晶能力强、结晶速率快的一种高分子量聚乳酸材料及其制备方法。
为了达到上述目的本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明是一种高分子量聚乳酸材料，其特征在于：包括左旋聚乳酸菌、右旋聚乳酸菌、三氯甲烷和促进体系中形成氢键的小分子物质，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2-6％，右旋聚乳酸2-6％，小分子物质1-3％，三氯甲烷85-95％。
本发明的进一步改进在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸均为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在60~200 kg/mol之间。
本发明的进一步改进在于：小分子物质包括甘油、丙烯酸、一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚、由亚甲基桥连接起来的多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇其中的一种。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将三氯甲烷液体分为两份，第一份为35-45％三氯甲烷，剩余为第二份；
步骤2，聚乳酸共混物的制备，称取摩尔比1:1的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，将称量好的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解到第一份三氯甲烷液体中，并用磁力搅拌器搅拌5~8min，搅拌的转速为200rpm；
步骤3，将步骤1混合好的溶液倒入洁净的培养皿中，使三氯甲烷充分挥发至三氯甲烷挥发完全；
步骤4，制备混合溶液，将多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇或乙二醇其中的一种溶解在第二份三氯甲烷液体中，制备成1~3%的混合溶液；
步骤5，将步骤3中三氯甲烷挥发完全的溶液与混合溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌3~5 min，转速为200rpm；
步骤6，步骤4中充分混合后的溶液倒入洁净的培养皿中，待三氯甲烷挥发完全后，得到高分子量聚乳酸材料。
本发明的进一步改进在于：第一份三氯甲烷液体量为40％。
本发明的有益效果是：通过向左右旋聚乳酸共混物添加促进体系中形成氢键的小分子物质，提高了高分子量聚乳酸中立构复合晶的含量和结晶速率，促进体系中形成氢键的小分子物质与聚乳酸有良好的相容性，促进体系中形成氢键的小分子物质低于一定含量时，能够均匀地分散在聚乳酸中，本发明采取的方法相比于嵌段共聚、链化学拓扑结构设计、结晶条件调控等，具有工艺简单，生产成本低的优点。
附图说明
图1是实施例1-7的实验结果图。
其中：上图中纵坐标表示的半结晶时间，其值越小，结晶速度越快。图示中GL表示小分子物质，GL-2.0中的2.0对应与各个实施例中的小分子用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种高分子量聚乳酸材料，其特征在于：包括左旋聚乳酸菌、右旋聚乳酸菌、三氯甲烷和促进体系中形成氢键的小分子物质，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2-6％，右旋聚乳酸2-6％，小分子物质1-3％，三氯甲烷85-95％；所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸均为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在60~200 kg/mol之间，小分子物质包括甘油、丙烯酸、一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚、由亚甲基桥连接起来的多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇其中的一种。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将三氯甲烷液体分为两份，第一份为35-45％三氯甲烷，剩余为第二份；
步骤2，聚乳酸共混物的制备，称取摩尔比1:1的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，将称量好的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解到第一份三氯甲烷液体中，并用磁力搅拌器搅拌5~8min，搅拌的转速为200rpm；
步骤3，将步骤1混合好的溶液倒入洁净的培养皿中，使三氯甲烷充分挥发至三氯甲烷挥发完全；
步骤4，制备混合溶液，将多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇或乙二醇其中的一种溶解在第二份三氯甲烷液体中，制备成1~3%的混合溶液；
步骤5，将步骤3中三氯甲烷挥发完全的溶液与混合溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌3~5 min，转速为200rpm；
步骤6，步骤4中充分混合后的溶液倒入洁净的培养皿中，待三氯甲烷挥发完全后，得到高分子量聚乳酸材料。
实施例1
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质0.5％，三氯甲烷89.5％。
实施例2
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质1％，三氯甲烷89％。
实施例3
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质1.5％，三氯甲烷88.5％。
实施例4
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质2％，三氯甲烷88％。
实施例5
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质2.5％，三氯甲烷87.5％。
实施例6
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质3％，三氯甲烷87％。
实施例7
其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸5％，右旋聚乳酸5％，小分子物质3.5％，三氯甲烷86.5％。
实施例1-实施例7制备的方法同上述相同，在制备的过程中，第一份三氯甲烷液体量不改变。
Claims (4)
1.一种高分子量聚乳酸材料，其特征在于：包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、三氯甲烷和促进体系中形成氢键的小分子物质，其中各个组分的质量百分比为：左旋聚乳酸2-6％，右旋聚乳酸2-6％，小分子物质1-3％，三氯甲烷85-95％，其中，小分子物质包括甘油、丙烯酸、一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚、由亚甲基桥连接起来的多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇其中的一种。
2.根据权利要求1所述一种高分子量聚乳酸材料，其特征在于：所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸均为合成得到的聚合物粉末，二者的数均分子量均在60~200 kg/mol之间。
3.一种高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将三氯甲烷液体分为两份，第一份为35-45％三氯甲烷，剩余为第二份；
步骤2，聚乳酸共混物的制备，称取摩尔比1:1的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，将称量好的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸溶解到第一份三氯甲烷液体中，并用磁力搅拌器搅拌5~8 min，搅拌的转速为200rpm；
步骤3，将步骤2混合好的溶液倒入洁净的培养皿中，使三氯甲烷充分挥发至三氯甲烷挥发完全；
步骤4，制备混合溶液，将多元酚醇、尿素、丙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇或乙二醇其中的一种溶解在第二份三氯甲烷液体中，制备成1~3%的混合溶液；
步骤5，将步骤3中三氯甲烷挥发完全的溶液与混合溶液进行混合，并用磁力搅拌器搅拌3~5 min，转速为200rpm；
步骤6，步骤4中充分混合后的溶液倒入洁净的培养皿中，待三氯甲烷挥发完全后，得到高分子量聚乳酸材料。
4.根据权利要求3所述一种高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：第一份三氯甲烷液体量为40％。
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